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La chimie du Benzene:

Substitution Electrophile
Aromatique
Reactions de Substitution du Benzene et ses Derivés
Benzene est un aromatique, un composé cyclique conjugué avec electrons 6 :
les Reactions du benzene conduisent à une retention du noyau aromatique
Reactions Substitution Electrophile Aromatique : Bromation
• Les electrons  du Benzene’s participent comme des bases
dans les réactions avec les acides Lewis.
• Le produit est formé par perte d’un proton qui est remplacé par
un brome
• FeBr est ajouté comme catalyseur pour polariser le réactif brome

Intermédiaire Addition dans la Bromation


• L'addition du brome se produit en deux étapes
• Dans la première étape  les électrons agissent en tant que
nucléophile vers le Br2 (dans un complexe avec FeBr3)
• Ceci forme une intermédiaire cationique du benzène et d'un
cation de brome
• L'intermédiaire n'est pas aromatique et donc l'énergie élevée
• L'intermédiaire cationique de la réaction d'addition transfère un proton à
FeBr4 - (du Br- et à FeBr3) ceci reconstitue l'aromaticité (contrairement à
l'addition en alcènes)
• Le chlore et l'iode (mais pas le fluor, qui est trop réactif) peuvent
produire la substitution aromatique avec l'addition d'autres réactifs pour
favoriser la réaction
• La chloration exige FeCl3
de l'iode doit être oxydé pour former une espèce plus puissante I + (avec
du Cu+ ou le peroxyde)
Nitration Aromatique
• La combinaison de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique produit le NO2+ (ion de
nitronium)
• La réaction à du benzène produit le nitrobenzène

Alkylation des cycles Aromatiques: Reaction Friedel–Crafts


• Alkylation est utilisée pour les réactions substitution aromatiques
• substitution Aromatique de R+ pour H+
• Chlorure d’aluminium favorise la formation du carbocation
Limites de la reaction d’alkylation de Friedel-Crafts
Seulement les halogènes sont utilisés(F, Cl, I, Br)
Les derivés halogénés aromatiques et vyniliques ne réagissent pas (il est trop difficile de
former leurs carbocations )
Ne marchent pas avec les cycles contenant les groupes amino ou un groupement
attracteur d’electrons
Probleme de Controle

• Les alkylations multiples peuvent se produire


parce que la première alkylation active
Rearrangement du Carbocation pendant l’alkylation

• Semblable à ceux qui se produisent pendant les additions électrophiles aux


alcènes
• Peut comporter des déplacements de H ou d'alkyl
Acylation des cycles Aromatiques

• Reaction du chlorure d’acide (RCOCl) et un cycle aromatique en presence de


AlCl3 introduit un groupemment acyl COR
– Benzene avec un acetyl chloride produit acetophenone
Mecanisme de l’acylation de Friedel-Crafts
• Semblable à l'alkylation
• Electrophile réactif : cation résonance-stabilisé d'acyle
• Un cation d'acyle ne se réarrange pas
Ortho- and Para- Activateurs Dirigeés : Groupes Alkyl
• Les groupes alcoyle activent : diriger davantage de substitution vers des
positions ortho- et des Para.
• Le groupe Alky est le plus efficace en position ortho et para
Reduction des Composes Aromatiques

Reduction des Aryl Alkyl cetones


Oxidation des Composes Aromatiques

Bromination des Alkylbenzene Chaînes Latérales


Mécanisme de la Reaction de NBS (Radical)

Meta-Directing Deactivators