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Rosalind franklin

(1920-1958)

INGENIERÍA DE MATERIALES
Los rayos X - Difracción
Naturaleza y características

 Radiación electromagnética de la misma naturaleza que la luz

luz visible ≈ 390 a 780 nm


rayos x ≈ 5 a 100 nm
rayos x difracción ≈ 5 a 25 nm

 Entre rayos ultravioleta y gamma


 Invisibles y muy penetrantes
 Se polarizan
 Se reflejan a ángulos bajos
 Se refractan y difractan
 Se propagan en línea recta y producen sombras nítidas
 Revelan placas fotográficas envueltas en papel obscuro
 Estimulan o matan materia viva
 Comportamiento dual onda-partícula
Espectro ondas electromagnéticas
extremadamente

frecuencia muy

ondas de radio

ultravioleta
frecuencia

infrarrojo

rayos x

rayos γ
visible
baja

baja

microondas

10 102 104 106 108 1010 1012 1014 1016 1018 1020 1022 1024 1026
KHz MHz GHz FRECUENCIA

radiación no ionizante Radiación ionizante


Onda

λ
Perturbación

Distancia o tiempo
Onda electromagnética
E – vector de campo eléctrico
H – vector de campo magnético
EH
E y H  trayectoria

z
B

trayectoria x
Onda e-m polarizada
E

trayectoria

plano de polarización
x
Variación de campo E y B
+E

λ
A A
0

1/

-E
distancia (x) tiempo (t)

 - longitud de onda E = A sen 2 (x/ - t)


 - frecuencia
A - Amplitud = c/
c - velocidad luz 3.0 x 108 ms-1 I  A2 /joules/m2/s
Línea del tiempo rayos x
 1851 – Ruhmkorff, bobina de inducción
 1875 – Crookes, tubos de descarga
 1887 – Tesla, advierte peligro en radiación
 1895 – Roentgen, descubre rayos x
 1912 – von Laue, difracción y naturaleza
 1913 – Moseley, líneas características
 1913 – Bragg, ley para explicar difracción
(teoría de Huygens 1600)
 1935 – LeGaley, diseña primer difractómetro
Bobina alemana Ruhmkorff

8 x 15 cm
Bobina Radiguet - Ruhmkorff

22 x 12 cm
Tubo de Crookes
Aparato de Crookes
Uso de rayos x en materiales
Análisis químico, ensayo no destructivo y naturaleza interna de materiales
 Analisis composicional (200 a 500 KV)
 Radiografía – detalles de 10-1 cm (1000 KV)
 Difracción – detalles de 10-8 cm (30 a 60 KV)
Tubo de rayos x
Los rayos x se producen cuando un electrón a alta velocidad transforma su energía al entrar
a un medio diferente. Los tubos deben tener:

1. fuente de electrones
2. alto voltaje acelerador
3. metal blanco o anticátodo

Existen:

•Tubos de gas
electrones son producidos por la ionización de una pequeña cantidad de gas (aire residual en un
tubo parcialmente evacuado). Similares a los usados por Roentgen. Se consideran obsoletos.
(Presiones de 0.01 mmHg, baratos, espectros más puros).

•Tubos de filamento
Inventados por Coolidge (1913). Son de fácil manejo, no necesitan sistema de vacio son
sellados y desmontables
Tubo de rayos X

4 a 3 mA 20-60 KV
salida
agua

A
C - entrada
agua
-
-

luminiscencia
fluorescencia
rayos x <1.0%
calor 98%
Detección de rayos x

Pantallas Fluorescentes:
•capa de ZnS y Ni
•fluorescente en espectro visible (luz amarilla)
•detección del haz primario para calibración

Acción fotográfica:
•misma acción que la luz
•mayor penetración
•mayor espesor de película para aumentar absorción.

Contadores (acción ionizante y fluorescente)


•ionización de un gas (Ar, Kr, etc.)
•producción e- y iones positivos
•flujo de electrones proporcional a la intensidad de rayos X

 Contador proporcional y Geiger.


Contador de centelleo
Contador semiconductor
Eficiencia del tubo de rayos x

% eficiencia = 1.1 x 10-7 ZV

Ejemplo: anticátodos de cobre y tungsteno a 30 Kv

% EfCu = 1.1 x 10-7 (63.5) (30000) = 0.2

% EfW = 1.1 x 10-7 (184) (30000) = 0.6

Si V = 60 KV

% EfW = 1.1 x 10-7 (184) (60000) = 1.2


Energía del electrón

Ek = eV = ½ mv2 joules
e – carga del electrón (1.60 x 10 -19 coulombs)
m – masa del electrón (9.11 x 10-31 Kg)
v – velocidad del electrón antes impacto ms-1)
V – voltaje (volts)
Ejemplo

Velocidad de un electrón acelerado por una diferencia de potencial de 30 y 60 KV.


Comparar esta velocidad con la de la luz

Para 30 KV:

v = 1.02 x 108 ms-1


Ek = 4.7 x 10-15 joules

Para 60 KV:

v = 1.45 x 108 ms-1


Ek = 9.6 x 10-15 joules

velocidad de la luz 3 x 108 ms-1 (Ek = 4.09 x 10-14 J)


Producción de rayos x
Espectro continuo

1. Si toda la energía del electrón se


transmite al cuanto en un solo
impacto:

Ec-máx = eV = hc/λ

λmin = hc/eV - (λSWL)

1. La energía del electrón se pierde de


forma gradual en una serie de
colisiones produciendo longitudes de
onda de todo tamaño (espectro
continuo)
Energía del cuanto
De la ecuación de Einstein-Planck

Ec = hυ
pero

υ= c/λ
entonces:

Ec = hc/λ ≈ 2.0 x 10-27 λ


c – velocidad de la luz (3.0 x 108 ms-1)
h – constante de Planck (6.63 x 10-34 joule-s)
λ – longitud de onda (m)
Ondas mínimas - (λSWL)
λmin = hc/eV

λmin = (6.626 x 10 -34)(3.0x108)/(1.602 x 10-19) V =


= (joule s)(ms-1)/coulomb V = m x 10-10 = Å

λmin = 12.4 x 103 / V = Å

Voltaje (KV) Onda mínima Å


5 2.480
15 0.828
20 0.620
30 0.410
40 0.310
60 0.200
Radiación característica

IR
Kα1

Kα2

Longitud de onda

λK = 12.4 x 103/VK
’s para diferentes elementos

Elemento  
Ca 3.357 3.085
Ti 2.766 2.528
V 2.521 2.302
Cr 2.295 2.088
Mn 2.117 1.923
Fe 1.945 1.765
Co 1.796 1.635
Ni 1.664 1.504
Cu 1.548 1.403
Zn 1.448
Ley de Moseley

√ν = A (Z – b)
L

K
Propiedades de las superficies
Radiación es la emisión continua de energía desde la superficie de cualquier
cuerpo, esta energía se denomina radiante y es transportada por las ondas
electromagnéticas que viajan en el vacío a la velocidad de 3·108 m/s.

incidente emitido incidente emitido incidente emitido

reflejado reflejado

reflejado reflejado

absorbido incidente absorbido incidente absorbido incidente

REFLECTOR EMISOR CAJA NEGRA


Interacción onda materia

reflexión
difracción

 

transmisión
Interacción Rx materia

x
Id-R Id-T • Dispersión
• Absorción
L
λincoherente
dl
 l
calor

Io Ix dx
dl
 dx
l
I
F ln x   d
Io

 x
Ix  Ioe
Id-R Id-T

Coeficiente de absorción líneal

Si x  ∞
Ix = Io e-x
Io Ix  ∞= Io e-∞

Ix = Io 1/e-∞ 0
I

Si x  0

Ix 0 = Io e-0
x Ix = Io (1)  Io

 = (, , tipo de substancia)


Coeficiente de absorción másico

Para una substancia y radiación constantes:


μ = K()  μ/ρ = K
μ/ρ – coeficiente másico de absorción

 ( x )
I x  I oe 

Para mezclas :

     


     x A    x B
  M  A  B
Borde de absorción
• Verdadera absorción - φ/ρ μ/ρ = φ/ρ + σ/ρ
• Dispersión - σ/ρ

μ/ρ = cz3λ3
μ/ρ Lámina delgada de Ni

λborde < λcaracterística

μ/ρ = c1z3λ3

μ/ρ = c2z3λ3
borde de absorción de Ni
λborde Ni = 1.488 Å
λ
Filtros

IR
anticátodo filtro

Ag Pd, Rh
Kβ Mo Zr
Cu Ni
Ni Co
Co Fe
Fe Mn
Cr V
Longitud de onda
Interferencia entre ondas

1. Diferencias en recorrido inducen desfasamiento


2. Desfasamiento induce cambios de intensidad.
Dispersión coherente
electrón vibra y dispersa en la frecuencia de los rayos x

frente de onda
onda e-m
e-
disperso = incidente
Dispersión incoherente
electrón enlazado débilmente dispersa al rayo x

antes h2
después

h1 e- h1 e-

h1  h2
e-

disperso < incidente


Dispersión de rayos x por cristal

•cristal – disposición ordenada de átomos


•todos los átomos producen dispersión
•dispersión constructiva, destructiva y parcial
•dispersión constructiva es DIFRACCIÓN
Ley de Bragg
La difracción de los rayos X ocurre sólo en ciertas
direcciones, a determinados ángulos, que están en
función de:
  pq  qr  n
•la distancia que se repite de la estructura periódica
•la longitud de onda de la radiación
pq  qr  dsen

n  2dsen


Difracción por celda unitaria

II

Si ley de Bragg se cumple para AB y CD: Para ZI ≈ ZII:


MC + CN = nλ = 2d sen θ
Si n = 1 y AK = d/2
¿Cómo afecta difracción desde K?
JK + KL= λ/2  interferencia destructiva
Δφ = JK + KL
(JK + KL)/(MC +CN) = AK/AC Si n = 2 y AK = d/2
JK + KL / nλ = AK/d JK + KL= λ  interferencia constructiva
Ejemplos
 varía entre 0 y 90 grados por lo que seno θmáx = 1
para n=1
λ/2d ≤ 1
λ ≤ 2d en un cristal solo difractan los d ≥ nλ/2

1. Sí d(211)-Fe-α= 1.181 Å y radiación KCu-α= 1.540 Å, calcular los ángulos de reflexión


para n=1 y n=2, ¿cuántos n si se usa KW-α= 0.2090 Å?:

n θ n θ
1 40.6º 1 5º 5´
2 - 2 10º 20
3 15º 23
- -
11 76º 44
ejemplos continuación
2. ¿Cuál es el dmínimo-Fe-α para radiación KW-α= 0.2090Å?

n=1
θ = 90º
d = 0.2090/2 (1) = 0.1045 Å

3. Un cristal cúbico con a = 1 Å, θ = 60º con respecto a (100), usando radiación


Continua cuya λmínima= 0.05 Å. Encontrar la λmínima que puede difractar este plano.

n Å
1 1.732
2 0.866
3 0.57
4 0.43
Intensidad de los haces difractados
Las intensidades están determinadas por el acomodo interno de los átomos en la celda unitaria.
Se asigna al pico más intenso un valor de 100, la intensidad puede ser determinada por el uso de
los siguientes factores:

1 cos 2
2  2M
Id  F p 2
2
e
sen  cos  
factor de temperatura
factor de estructura
factor de Lorentz-
factor de multiplicidad polarización


Dispersión por electrón

Thompson – 1903 Interacción de radiación x polarizado con electrón libre


electrón es oscilador armónico – emisor secundario

e4 k  1  cos 2  
I e  I o 2 4 2 sen   I o 2 
2

mc r r  2 
factor de polarización = 1 ó ½

 Ie 
   10  26 - para r  1 cm
Io  Io 
p
r Ie

o
Dispersión por átomo
Eficiencia de dispersión de un átomo. Número efectivo de electrones de un átomo que
dispersan en fase en una dirección, de forma que a θ = 0, f(0) = Z.

Aa2 (amplitud dispersada por átomo) 2


f  2 
a
2

Ae (amplitud dispersada por electrón) 2

θ fa
Z

Io
0
f=Z

sen θ/λ
Factor de estructura
Número complejo que expresa la amplitud y la fase de onda resultante desde una celda.

amplitud dispersada por átomos de C.U .


F
amplitud dispersada por electrón

n
F   f ne 2i  hu n  kvn  lwn 

(hkl) – índices de Miller de plano considerado


(uvw) – coordenadas fraccionarias de los puntos reticulares en la celda
f – factores atómicos de dispersión de cada especie
Factor de estructura, celda P

F  1 f1e 2i h ( 0)  k ( 0) l ( 0)   fe 2i ( 0)


1
Ejemplo: Celda primitiva

(000) F000  fe 2i ( 0 )


ei  e3i  e5i  1
e 2i  e 4i  e6i  1
e ni   1 para n entero
n

e ni  e  ni
F2 es independiente de (hkl), F eix  e ix  2 cos x
siempre tendrá un valor de f. Todos los
planos presentarán difracción de
acuerdo con la Ley de Bragg F2  f 2
F para celda tipo C
 
F  1 f1e 2i h ( 0 )  k ( 0 )  l ( 0 ) 
2 2i h ( 12 )  k ( 12 )  l ( 12 )
Ejemplo: Celda I  f 2e
F  f1e2i ( 0 ) f 2e2i  2  2  0  f1 f 2ei h  k 
h k

(000)

si
h  k  par y f1  f 2
(½½0) F2  4 f 2
si
h  k  non y f1  f 2
F2  0
Si (h+k) es par, F2 tendrá un valor de 4f2. Los planos cuyos índices h y k sumen par,
sin importar l, difractarán de acuerdo con la Ley de Bragg
F para celda tipo I
 
F  1 f1e 2i h ( 0 )  k ( 0 )  l ( 0 ) 
Ejemplo: Celda I 2 2i h ( 12 )  k ( 12 )  l ( 12 )
 f 2e 

 
 f1  f 2 ei h  k l 
2i h2  k2  2l
(000) F  f1e 2i ( 0 )  f 2 e
si

(½½½)
h  k  l  par y f1  f 2
F2  4 f 2
si
h  k  l  non y f1  f 2
F2  0
Si (h+k+l) es par, F2 tendrá un valor de 4f2. Los planos cuyos
índices sumen par, difractarán de acuerdo con la Ley de Bragg
F para celda tipo F
 
F  1 f1e 2i h ( 0 )  k ( 0 )  l ( 0 ) 
4 2i ( h2 )  ( k2 )  l ( 0 )
Ejemplo: Celda F  f 2e 
2i ( h2 )  ( 2l )  k ( 0 )  2i ( k2 )  ( 2l )  h ( 0 ) 
 f 3e  f 4e 
(000)  f1e 2i ( 0 )  f 2 ei h  k   f 3ei h l   f 2 ei k l 
(½½0)
si
(0½½) ( hkl )  todos pares o nones y f1  f 2  f3  f 4

F 2  16 f 2
(½0½) si
( hkl )  mezclados y f1  f 2  f3  f 4

F2  0

Si (hkl) es par, F2 tendrá un valor de 16f2. Los planos cuyos índices no estén mezclados,
difractarán de acuerdo con la Ley de Bragg
Resumen factor de estructura

Celda tipo Planos que difractan Planos ausentes


P Todos Ninguno
C h y k no mezclados h y k mezclados
I h+k+l par h+k+l non
F h, k y l no mezclados h, k y l mezclados
Difractómetro

 ’
Intensidad

Ángulo 2θ
Técnicas de difracción
Las técnicas de difracción se basan en satisfacer la ley de Bragg:

n  2dsen

Técnica  

Laue Variable – radiación blanca Fijo – monocristal



Polvos Fija – haz monocromático Variable – policristal, polvos

Cristal giratorio Fija – haz monocromático Variable - monocristal girando


Método de Laue
Generalidades:
• patrón más fácil de realizar
• radiación blanca, λ = 0.2 a 2 Å
• monocristal (más grande que el haz de R-x incidente

reflexión transmisión

cristal fijo

colimador
Geometría
1

2
A B

3
J L
d
K
M N

C D
FO

d
θ
frente de onda
interferencia constructiva
1

interferencia destructiva
3

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