Desarrollos en el Procesamiento para

Depósitos de Litio en Roca

Rob Bowell PhD C.Chem C.Geol E.Geol
 Introducción
• El litio se obtiene a partir de una serie de depósitos que pueden
agruparse de la siguiente manera
• Yacimientos en roca
– Pegmatitas y mineralización asociada de estilo Grisen
– Yacimientos de tipo Jadarira (únicos hasta la fecha)
– Yacimientos en arcilla – hectorita y subtipos
• Yacimientos en salmuera
– Salares en los Andes y el Tíbet
– Salmueras geotermales
– Salmueras de campos petrolíferos
– Evaporación del agua de mar
• Otros
– Reciclado de baterías y minerals industriales
• Actualmente, los yacimientos en roca representan ~51% (2018)
de la producción total de litio en el mundo
Yacimientos de litio en todo el mundo

From Bertau et al 2017 Chem Bio Eng Revs.

Proyectos mundiales de litio en roca

28

29

Adaptado de BGS (2016)

Litio en roca - Recursos
1,800,000
Recurso Mineral como Li metálico

1,600,000 Jadar
Kings Valley
1,400,000
Greenbushes
(toneladas)

1,200,000 Falchani
Sonora

1,000,000
Pilgangoora
800,000
James Bay Manono
600,000 Lithium Quebec Mount Marion
Pilgangoora Moblan Jiajika
400,000 Whabouchi
Rose
Yichun
200,000 Maerkang Authier Tanco (Bernic Lake)
Shavazsai Alberta-1 Wolfsberg Bikita
Cinovec Pakeagama Lake
0 Keliber
0.0 0.5 Mt Cattlin Creek 1.0 1.5 2.0 2.5
Contenido de Li (%)
 Litio en Pegmatitas
• Con espodumento dominante
– Mineralogía similar
– Sólo espodumeno (Li)
• LCT-yacimientos mixtos,
mineralogía compleja
– Espodumeno, Lepidolita,
Eucripita, Petalita, Trifilita

6
 Litio en Hectorita
• Magmas riolíticos- lavas & cenizas
• La actividad hidrotermal generó el
yacimiento Moonlight de U, el
yacimiento Kings Valley de Li
(hectorita-arcilla litífera)
• Alteración argílica importante
• Ejemplos, Sierra McDermitt,
Nevada; Sonora, México

7
Otros yacimientos de Li en arcilla

• Arcillas iónicas – a diferencia de las arcillas

hectoríticas, que requieren un procesamiento
significativo para extraer el litio, las arcillas iónicas
son susceptibles a la lixiviación simple a
temperatura y presión atmosféricas
• Yacimientos de Clayton Valley, Nevada
• Yacimiento Falchani, Perú
Jadar - Rio Tinto
• Descubrimiento reciente en Serbia. Nuevo mineral Li / B
(jadarita)
• Depósito muy grande con buena ley de Li (0,78% Li).
Yacimiento de evaporita lacustre
• El único yacimiento de Li, sería un productor de alto
costo dada la necesidad de conversión a Li2CO3/LiOH, www.mindat.org
recurso profundo (300-600m) y todavía de baja ley para
yacimiento de litio en roca LiNaSiB3O7(OH)
• Es probable que sea de alto capex, ya que requiere un
extenso desarrollo subterráneo y la construcción de una
planta de conversión
• Si el B (grado B2O3 del 13%) y el Li se pueden producir
con éxito, podría reducir el opex al punto de
competitividad con la producción de salmuera
• El Proyecto en etapa de PFS y Rio Tinto continúan
avanzando con las pruebas, el comienzo de las
www.riotinto.com
operaciones se prevee para 2023 (sitio web de Rio Tinto)
Minerales de litio
Proyectos de Li en roca - CAPEX vs. Producción
500,000,000
Whabouchi
450,000,000
Sonora
400,000,000

350,000,000
Costo Capital (USD)

300,000,000 Rose

250,000,000
Cinovec
200,000,000 Keliber

150,000,000 Lithium Quebec

Pilgangoora (Pilbara)
100,000,000 Pilgangoora (Altura)
Shavazsai
50,000,000 Authier Mount Marion
Greenbushes
- Mt Cattlin Creek
- 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 12,000 14,000 16,000 18,000 20,000
Producción como Li metálico (tpa)
Producción de Litio en roca, anualmente.
25,000
Producción como Li metálico (tpa)

20,000

15,000

10,000

5,000

-
Procesamiento, Yacimientos de Litio en Roca

• Yacimientos de espodumeno, producción

actual dominante.
• Todos los esquemas requieren lo
siguiente:
– Pretratamiento / molienda
– Separación térmica / química (o
ambas)
– Eliminación de impurezas
– Precipitación de subproductos.
– Precipitación de compuesto de Li y
refinación.
Beneficio de espodumeno
• Beneficio
– Reducción del tamaño
– Gravedad, Medios Densos
– Flotación por espuma
– Separación magnética
– Segregación basada
en sensores
 Colectores típicos utilizados en la flotación de minerales Li.
Collector type Mineral(s) floated Doseage (g/t) pulp pH
Feldespato, mica,
ARMAC T cuarzo 180-215
Tallow amine acetate Mica, feldespato 113-180 3-3.5
Resinato de sodio Minerales de Fe 900
Cloruro de estearil trimetilamonio Lepidolita 50-200 02-Sep
Aeromine 3000C Lepidolita 350 3
Armeen 12D Lepidolita 500 3
Ácidos grasos de aceite Espodumeno 680 7
Ácido oleico + ácido nafténico Espodumeno 500/200 8.5-9.5
Oleato de sodio Espodumeno variable 8
Ácido oleico Espodumeno 1400 7.5-9.8

Oleato de sodio_ cloruro de dodecil-trimetilamonio Espodumeno 09:01 ratio 8-9

Garrett (2003) Lithium Handbook

 Sitios Activos en Espodumeno

Tomado de Tian et al 2017

Flotación de Espodumeno
 Separación en Medios Densos (DMS)

Tadesse et al 2019
 Diagrama de flujo del procesamiento de Espodumeno
Greenbushes

Tadesse et al 2019
 Diagrama de flujo de procesamiento de
Tanco

Tadesse et al 2019
Procesamiento de Espodumeno - Tratamiento previo
• Conversión (alfa a beta)

α-spodumene

β-spodumene
Procesamiento de espodumeno - Lixiviación

• Lixiviación de Li a partir de silicatos huéspedes.

– Ácido sulfúrico

– Carbonatación

– Cloración
Procesamiento de espodumeno - Lixiviación / 2
• Lixiviación de Li a partir de silicatos huésped.
– Fluoración

– Extracción con cal

– Tostado Alcalino

Galaxy Process, 2011

Disolución de mineral de litio en sistema
ácido.
Preparación Lixiviado
Materia prima % Li Tiempo Tiempo % Li
Pre-tratmiento Temp tostado (oC) L/S ratio Temp lixiv (oC)
(h) (h)

Lepidolita conc 2 Sulfatación 850 0.5 2.5:1 25 0.5 91.6

Salt
Lepidolita conc 2 880 0.5 0.8:1 25 0.5 90
(Na2SO4+CaCl2)

Lepidolita conc 2.55 Sulfatación (2:1) 1000 0.5 15:01 85 3 90

Lepidolita conc 1.79 FeSO4 850 1.5 01:01 25 1 85-93

Zinnwaldita conc 0.96 Na2SO4 850 1 10:01 25 0.5 90

Petalita/Lepidolita 1.9 Calcinación 1100 2 7.5:1 50 1 97

H2SO4 300 1

Espodumeno 4.21 Calcinación 1100 1 01:01 225 1 96

H2SO4 250 0.167

Espodumeno 2.81 Lixiviado H2SO4 1050 0.5 1.4 250 1.5 90

 Disolución de mineral de litio en sistema
alcalino
Preparación
Temp
Materia prima % Li Pre-tratamiento tostado (oC) Tiempo (h) L/S % Li
Lepidolita conc 1.4 Defluoración 860 1 04:01 99
Zinnwaldita conc 1.4 Tostado de yeso 950 0.167 10:01 96
Zinnwaldita tails 2.07 Tostado de yeso 1050 0.5 10:01 84
Tostado de
Zinnwaldita conc 0.19 yeso/cal 975 1 05:01 93
Zinnwaldita conc 1.21 Tostado calcita 825 1 05:01 90
Zinnwaldita conc 1.29 Tostado calcita 825 4 10:01 84
Tostado calcita 750 0.5 01:01 80
Tostado
Hectorita 0.3-0.6 calcite/yesp 900 0.5 01:01 89
Procesamiento de
espodumeno - Recuperación
del producto
• Eliminación de impurezas
• Cristalización / Evaporación para producir LCE
o LiOH
– El litio es escasamente soluble en medios
de carbonato

• IX, electrólisis, SX podría aplicarse, como

ocurre en los depósitos de salmuera, la
tecnología simplemente no se aplica
 Otros minerales de pegmatita
• En Mica y minerales de arcilla, el litio se encuentra entre las
láminas de Al-Si y no forma parte del silicato.
• El tostado / horneado ácido todavía es necesario para liberar el
litio encapsulado. La descomposición completa de la lepidolita
se produce a 850-900 ° C, considerablemente más baja que el
espodumeno.
• La adición de sulfato de sodio, CaO, sulfato ferroso se puede
usar para promover la extracción de litio ~ 400 ° C, pero puede
conducir a la formación de gases molestos, por ejemplo, HF,
SO2, SO3, etc.
• El problema con la formación de otros productos de baja
solubilidad, por ejemplo, LiAlSiO4, LiAlO2 y LiFeO2, es que
requiere la disolución en medio ácido fuerte agitado
• Las bajas concentraciones de litio impiden reactivos más
agresivos / costosos
Procesamiento de micas
litíferas
• Micas litíferas de menor ley que el
espodumeno.
• Más abundantes: pegmatitas, venas de
Grisen, etc.
• Especialmente común en los residuos de
las minas de Sn-W-Mo.

Yan et al 2012 a,b

Problemas con la extracción de Li de la
lepidolita
Beneficio de sal adicional en la extracción.

a, b: Luhong et al 2013
c: Yan et al 2012
d: Siame & Pascoe, 2011
 Diferentes métodos de lixiviación, problemas
similares

V.T. Luong et al. /

Hydrometallurgy 134–135 (2013)
54–61
Extracción de agua: relación de masa
calcinada.
Beneficio de la temperatura
 Beneficio de microorganismos oxidants de S

S. Reichel et al. / Minerals Engineering 106 (2017) 18–21

 Descomposición térmica de Zinnwaldita

Schneider et al 2017 ME
Carbonatación directa de Zinnwaldita para producir LCE

Martin et al 2017 ME
Procesamiento- Ambligonita / Petalita
• Similar a espodumeno, pero solo localmente importante
• Lixiviación ácida: ambas se filtran bien en la digestión
en caliente con ácido sulfúrico> 90% de extracción pero
con uso intensivo de energía
• Lixiviación alcalina: digestión en caliente con
separación mediante enjuague con sulfato, ~ 97% de
extracción, pero se produce una gran cantidad de
subproductos de sales e impurezas de Mg, difíciles de
comercializar
• Lixiviación con gas a 900°C con SO3; ~ 67% de
recuperación y produce gases SOx.
• Petalita- Cerámica en Zimbabwe
Whabouchi - Nemaska Lithium
• Proyecto de explotación de pegmatita (spodumene) en Quebec, Canadá
• FS completado y construcción en curso 2019
• Tamaño moderado (240kt contenía Li) y ley más alta (0.72% Li) de las pegmatitas a
explotar, concentración extremadamente baja de impurezas
• Es probable que el productor tenga un costo moderadamente alto (ayudado por un C$
débil), pero aún así una pegmatita de bajo grado. La ubicación remota requiere un
campamento humano y un entorno ártico, pero la red eléctrica es de bajo costo y existe
infraestructura vial.
• Estimación de gasto de capital de US $ 1.500M (diciembre de 2018) que incluye la planta
de conversión para Li2CO3 / LiOH.

– Riesgo significativo de nueva tecnología en la planta de conversión propuesta.

– Planta piloto "Fase I" planta a gran escala sin riesgos y con cambios menores.
– Opex @ $ 3.900 / t

– 85-90% recuperación del proceso, producto LiOH de alta pureza, producto de mayor
valor
Proceso de Shawinigan, Nemaska

Nemaska Lithium 43-101,

February 2018
Tecnología en desarrollo: Silleach.

Griffins, 2016,
Costos de silleach

Griffin, 2016
Tecnología en desarrollo: ELi
Tecnología en desarrollo: Lmax
(Lepidico).

Lepidico 2015 PCT/AU2015/000608

 Depósitos de arcilla hectorita
• No hay ruta de proceso establecida
• Por lo general, requiere un tostado ácido para
"agrietar" las arcillas térmica y químicamente
• Extracción - compleja y altamente variable <40% -
90%
• Recuperación - complicada por la disolución de
Mg, K, Na
• Lixiviación de litio acompañada por la lixiviación de
elementos nocivos potenciales como K, Na, Cl,
Mg, etc.
• Requiere la eliminación laboriosa de impurezas
antes de la precipitación o recolección del
producto
 Posible alternativa- cloración
% Li
Materia prima Pre-Tratamiento Leaching Extracción Producto

Temp. tostado oC Tiempo h Reactivo L/S Temp. oC Tiempo h

Hectorita 935 8 Ácido sulfúrico, 1M 03:01 80 1 68 Li2SO4

950 +
Hectorita CaCO3+CaCl2 4 Agua 03:01 80 1 76 Li2CO3

Hectorita 880 8 Ácido clorhídrico, 1M 10:01 80 1 78 LiCl

Hectorita 1000 8 Ácido clorhídrico, 1M 03:01 60 1 71 LiCl

Hectorita 880 4 Ácido clorhídrico, 1M 03:01 60 1 53 LiCl

Hectorita 880 8 Ácido clorhídrico, 1M 03:01 90 1 77 LiCl

Yacimiento de arcilla de Cypress, Valle de Clayton, Nevada, EE.
UU.

GRE, 2018 43101

Valle de Clayton, yacimientos de arcilla-
propuesta de diagrama de flujo
 Yacimientos de arcilla iónica
• Al igual que con las hectoritas, no hay un
proceso establecido, pero hay algunos en
desarrollo, por ejemplo, Falchani.
• Más fácil de lixiviar que el espodumeno y
hectorita (generalmente no se requiere
tostado)
– Arcilla iónica 75-90% extracción Li
– Hectorita <50-80% extracción Li
• Problemas con los contaminantes - Mg,
Na, Cl
• Proceso de recuperación similar a las
salmueras, establecido.
 Proyecto Falchani (Li), Perú
• Toba rica en litio, depositada en un ambiente activo
de cráter-lago, formado por depositación sub-
aérea durante los flujos de cenizas riolíticas
• Asociado con la mineralización de uranio, similar a
la caldera McDermitt, Nevada;
• Recuperación indicativa preliminar de litio de rango
de 85-90%;
• Consumo indicativo de ácido de 153kg / t de
material procesado;
• El costo operativo estimado es de US $ 35 / t
tratado;
• El proceso implica trituración y molienda, lixiviación
ácida a aproximadamente 90 ° C con ácido
sulfúrico, separación de impurezas, producción de
subproductos y precipitación de carbonato de litio
 Proyecto de litio Falchani, Perú

Plateau Energy Metals, 2019

 Problemas de subproductos

• Impureza de Boro: común en depósitos

de arcilla.
• Se puede eliminar mediante la
formación de subproducto de ácido
bórico.
• Potencial potásico derivado del
producto, puede usar un tipo de Kainita
o un proceso de Schoenite vinculado a
la precipitación de litio
• Elemento de incrustación importante en
magnesio, también puede ser un
subproducto
 Esquemas innovadores
Mineral Proceso Extracción de Li Ventajas Desventajas
Tostado a 850-1150oC, lixiviación por peróxido, temperatura
ambiente 86% Commercialmente viable Pérdida de litio en el circuito de lix

LCE de grado electroquímico Alto requerimiento de energía,

Tostado CaO, 1000-1300°C; lixiviación NaCl 20 bar, 210°C 90% product de bajo grado y alto Cl-
Espodumeno Na2CO3 asado a 550-650°C 30 min; Lixiviación de agua a
temperatura ambiente 92% LCE 98% sin purificación 8% de pérdida de Li

Calentar 1050°C; lixiviación a presión de Na2CO3 225°C 1 h 94% LCE 99.5% sin purificación Alto requerimiento de energía
Calentar 1100oC; 7% HF lixiviación, 75oC 20 min 90% LCE 98% puro; bajo en ácido Difícil comercialización

Cloración, Cl2 a 1100oC 150 min seguido de lixiviación CaCl2 90% LiCl históricamente comercial Corrosivo
Baja temperatura de tostado, bajo opex
H2SO4 digerido, 700°C; lixiviación de agua 85-90% (en relación a otros procesos) Baja extracción de Li
Tostado a 880°C con CaCl2+Na2SO4; Lixiviación en agua CaCl2 reduce la temperatura de tostado
ambiente 30 min. 85-90% a 700°C Baja extracción de Li
Tostado 850°C CaO+K2SO4; Lixiviación en agua ambiente 30 Producto LCE de alta pureza (99,5%);
min. 92% Alta energía
Digestión por vapor a 880°C; Lixiviación por presión con Impureza de Ca debido a la
Lepidolita LCE de grado electroquímico
Ca(OH)2 a 170°C 98% formación de CaF2
NaCl+CaCl2 tostado a 880°C 30 mins; Lixiviación en agua,
LCE de grado electroquímico
60°C, 30 min 93% Alta demanda de energía
Na2SO4 tostado a 1000°C, 30 min; Lixiviación en agua, 85°C,
30 min 90% Agente de tostado de bajo costo La formación de silicato daña el Li
La formación de aluminato de Li
FeSO4 tostado, 850°C; lixiviación en agua, 20°C, 30 min. 85% Recuperación de Li a temp ambiente daña el Li
Baja recuperación, impurezas (Fe,
(FeS)-CaO, 750oC 81% Menos energía Ca)
Sinterización a 950°C CaSO4-Ca(OH)2; Lixiviación en agua
Zinnwaldita 90°C, 10 min. 87% Rápido Recuperación relativamente baja
Carbonatación con CaCO3 800-1000oC 96% Producción directa de LCE Alta demanda de energía
Lixiviación con bacterias oxidantes de S, condiciones Baja recup, impurezas (Al, Fe),
ambiente; lixiviación en agua. 30% Rápido, bajo costo efluente ácido; precisa sulfuros
Digestión sulfúrica en caliente seguida de tostado; lixiviación
en agua a temperatura ambiente 95% Comercial Alta demanda de energía

NaOH digestión en caliente a 90°C; lixiviación en H2SO4 83% Bajas impurezas, producto limpio Recuperación relativamente baja
Ambligonita
Sinterización a 950°C CaSO4-Ca(OH)2; Lixiviación de agua
90°C, 10 min 95% Rápido Recuperación relativamente baja

Digestión en SO3 900oC; lixiv en agua a temp ambiente 67% SO3 del tostado de sulfuros Baja recuperación

(compilation by Choudbery et al 2013, Min. Eng. , References therein)

Resumen
Operation Process Company Primary contributors to Advantages Disadvantages
Reported cost
Cost Data*,
USD/t LCE

Sileach Flotation, Acid leach 2,200 Crushing/ Grinding No roaster Aggressive and expensive reagents, potential
Crystallization Acid leach Crystallization Can process low grade ores Power co- for gel formation
generation

LMax (Lepidico) Flotation, Acid leach 2,550 Crushing/ Grinding No roaster Aggressive and expensive reagents, potential
Impurity Removal Precipitation/ Acid leach Crystallization Can process low grade ores Power co- for gel formation
carbonation generation

Kings Valley Flotation, Acid leach 3,200 Crushing/Grinding No roaster Aggressive reagents, potential for gel
Impurity removal Precipitation/ Acid leach Crystallization Can process low grade ores Power co- formation
carbonation generation

Jadar Flotation, ? Crushing/ Grinding Can process low grade ores Aggressive reagents
Roasting; Acid leach Roasting

Impurity Removal Precipitation/ Acid leach Crystallization

carbonation
Bacanora Flotation, 3,930 Crushing/ Grinding Can process low grade ores Aggressive reagents
Roasting; Acid leach Roasting

Impurity Removal Precipitation/ Acid leach Crystallization

carbonation
Nemaska Flotation/DMS, Roast, Acid 3,900 Grind/DMS Acid leach, Cheap power Low reagent demand Clean Complex process Li loss to Al-Si gel Impurity
Leach, Impurity Removal, impurity removal feed Produce LiOH & LCE removal essential
Electrolysis, Evaporation,
Crystallization

Neometals Flotation/DMS, Roast, Acid 4,400 Grind/DMS Acid leach, Low reagent demand Produce LiOH & LCE Higher power costs, higher opex otherwise
Leach, Impurity Removal, impurity removal similarto Nemaska Greater impurities in
Electrolysis, Evaporation, spodumene concentrate
Crystallization
 Resumen de consideraciones sobre el
Espodumeno
• La producción de litio a partir de roca, generalmente como un concentrado de
espodumeno, ha sido generalmente un costo más alto para la producción de
carbonato de Li en comparación con la producción de salmuera de Chile /
Argentina
– La producción de pegmatita está dominada por el yacimiento
Greenbushes en Australia, que tiene una ley de aproximadamente el
doble que en cualquiera de los proyectos de desarrollo conocidos.
– Contrariamente a los costos publicados, las nuevas oportunidades de
desarrollo en pegmatitas probablemente agregarán al menos US $
1,000 / tonelada de costo de operación de Li2CO3 en relación con
Greenbushes debido a leyes más bajas, escalas más pequeñas y otras
desventajas
– Los subproductos potenciales son ventajosos, pero la zonificación de
los minerales puede compensar cualquier ahorro en costos de
materiales en la producción de litio
– Es poco probable que otros minerales de litio tengan en cuenta la
importancia económica altamente localizada y la ley inferior
– Intercambio entre tostado / lixiviación ácida en la energía frente a los
costos y la eficiencia del ácido; también niveles de impureza
Consideraciones generales sobre
Pegmatitas (Continuación)
• Para la producción de LiOH, las
pegmatitas están más cerca de ser
competitivas en comparación con las
salmueras y, típicamente, los
elementos indeseables más bajos,
por ejemplo, Mg, Ca, etc.
• La conversión de concentrado (ya sea
carbonato o hidróxido) está dominada
por China
• Es probable que las pegmatitas
mantengan la capacidad de
producción en la industria, lo que
facilita el proceso de ampliación
Consideraciones generales sobre arcilla
• Depósitos de hectorita y arcillas iónicas.
• Es probable que los proyectos de Hectorita tengan un mayor
costo y sean más riesgosos debido a la incertidumbre del
proceso
– No hay tecnología establecida: el desarrollo parece
positivo, especialmente con arcillas iónicas.
– Los métodos de extracción propuestos consumen mucha
energía y químicos.
– Mayor costo que la conversión de Li para pegmatitas
– Leyes inferiores en arcillas vs pegmatitas
• Depósitos de arcilla iónica como Falchani podrían ser más
fáciles de procesar
• Li más lixiviable,
• Sin requisito de tostado
• El contenido de Li sigue siendo el principal problema para
todos los proyectos de arcilla litífera
 Pensamientos finales....
• Los proyectos de litio de Hardrock toman un tiempo
similar para desarrollarse como salmueras
• La producción es más flexible desde una roca dura,
ya que el mineral puede ser más fácil de almacenar
• Los proyectos de Spodumene mantendrán la
posición de swing en la industria de Li
• Sudamérica tiene un gran potencial para depósitos
de arcilla.
• Estos necesitarán innovación para hacer que las
grandes cantidades de tonelaje, los depósitos de
baja ley sean económicos y competir con las
salmueras.
• Una clave puede ser producir un producto de
mayor valor, por ejemplo, LiOH.