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ROYAUME DU MAROC

UNIVERSITE MOHAMMED V
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

Laboratoire du Magnétisme et Physique des Hautes Energies

Master PI

Partie théorique:

DFT

WIEN2K & quantum espresso

1
En DFT; le choix du formalise et l’approche est contrôlé par plusieurs paramètres:
On rappel qu’on a passé par un prob monoelectrique (noyau+electron)
au prob muultielectronique; le probleme consiste à preciser la nature d’interraction
entre les electrons et noyau+correlation qui exite ,
• On a 3 codes à manipuler
1. Akai kkr
2. Wien2k
3. Quantum espresso
• Deux formalises pour le terme d’exchange correlation: LDA GGA
• La base est soit des ondes planes; pw-LAPW ..
• Traitement de l’energie cinetique:si on a des atomes lourds, dans ce cas la vitesse d’un electron
Est grande pour resiter à l’attraction nucelaire, dans ce cas l’effet relativiste est pris en compte, le cas contraire
Pour des atomes legers
• Choix du LDA, ou GGA:
Concepts when solving Schrödingers-
equation
Form of “Muffin-tin” MT
potential atomic sphere approximation (ASA)
Full potential : FP
pseudopotential (PP)
Relativistic treatment
of the electrons exchange and correlation potential
non relativistic Hartree-Fock (+correlations)
semi-relativistic Density functional theory (DFT)
fully-relativistic Local density approximation (LDA)
Generalized gradient approximation (GGA)
Beyond LDA: e.g. LDA+U

 1 2  k

 2   V ( r ) 
 i   i i
k k
Schrödinger - equation

Representation
non periodic Basis functions
(cluster)
of solid
plane waves : PW
periodic
augmented plane waves : APW
(unit cell) Treatment of atomic orbitals. e.g. Slater (STO), Gaussians (GTO),
spin LMTO, numerical basis
Non-spinpolarized
Spin polarized
(with certain magnetic order)
DFT Density Functional Theory

Hohenberg-Kohn theorem: (exact)


The total energy of an interacting inhomogeneous electron gas in the
presence of an external potential Vext(r ) is a functional of the density 

  
E   Vext ( r )  ( r )dr  F [  ]

Kohn-Sham: (still exact!)


 
  1  ( r )  ( r )  
E  To [  ]   Vext  ( r )d r     dr dr   E xc [  ]
2 | r r |

Ekinetic Ene Ecoulomb Eee Exc exchange-correlation


non interacting

In KS the many body problem of interacting electrons and nuclei is mapped


to a one-electron reference system that leads to the same density as the real
system.
Kohn Sham equations
LDA, GGA
 
  1  ( r )  ( r )  
E  To [  ]   Vext  ( r )d r     dr dr   E xc [  ]
2 | r  r |

1-electron equations (Kohn Sham)


vary 
1 2     
{   Vext ( r )  VC (  ( r ))  V xc (  ( r ))} i ( r )   i  i ( r )
2

-Z/r  (r )  E xc (  ) 
 | r  r |
  dr

 ( r )   i|  |2

 E
i F

hom .
E LDA
xc    (r)  [  ( r )] dr LDA treats both, exchange and
xc

E xcGGA    ( r ) F [  ( r ),  ( r )] dr GGA correlation effects approximately

Lagrange multiplier !
• LDA (GGA) donne une bonne description des parametres et les proprietés elctroniques
• De 1 à 2%

Problems: les electrons non localises!!!“localized” (correlated) electrons


• 3d transition metal oxides/halides
• Les metaux isolants (FeO, FeF2, cuprates, …)
• Nonmagnetque ou anti-ferromagnetique (La2CuO4, YBa2Cu3O6)
• 4f, 5f electrons
delocalization autour du niveau de Fermi des etats f
orbital moments much too small
• “weakly” correlated metals
• Contradiction entre la therie et l’experimental exemple : FeAl ferromagnetique /antifero?
• 3d-band position, exchange splitting,…
ab initio methods
• GGA: usually improvement, but often too small.
• Hartree-Fock: completely neglects correlation, very poor in solids
• Exact exchange: imbalance between exact X and approximate (no) C
• Hybrid-Functionals: mix of HF + LDA; good for insulators, poor for metals
• GW: gaps in semiconductors, but groundstate? expensive!
• Quantum Monte-Carlo: very expensive
not fully ab initio
• Self-interaction-correction: vanishes for Bloch states
• Orbital polarization: Hund’s 2nd rule by atomic Slater-parameter
• LDA+U: strong Coulomb repulsion via external Hubbard U parameter
• DMFT: extension of LDA+U for weakly correlated systems
Wien2k: FP-LAPW Augmented Plane
waves
Slater 1937
Augmented plane wave method relies on partitioning of space:

Interstitial region Muffin-tin (MT) spheres

!!!!
Augmented Plane
waves
Muffin-tin Interstitial region

!!!!
0

plane wave

0
Problème de connexion entre onde
plane et sphérique d’où un
développement en ce point
Linearized augmented plane
waves

Two matching coefficients A and B allow to fulfill two


conditions: continuity in value and slope at MT sphere
boundary.

Continuité.
Program structure of WIEN2k

• init_lapw
• initialization
• symmetry detection (F, I, C-centering, inversion)
• input generation with recommended defaults
• quality (and computing time) depends on k-mesh
and R.Kmax (determines #PW)
• run_lapw
• scf-cycle
• optional with SO and/or LDA+U
• different convergence criteria (energy, charge,
forces)
• save_lapw tic_gga_100k_rk7_vol0
• cp case.struct and clmsum files,
• mv case.scf file
• rm case.broyd* files
Quantum espresso:Plane
waves
Pour un système periodique: les fonctions d’onde et le potentiel sont aussi periodiques:
On choisit une base d’onde plane, le problème pour cette base ne suit pas les grandes
variations entre cœur et valence d’où le choix d’un pseudopotentiel

valence & conduction states

semi-core
states

core
states
Types de pseudo-potentiels
• Le pseudopotentiel se définit comme un potentiel ionique effectif
relativement doux qui n’agit que sur les électrons de valence

• On remplace alors la partie de la fonction d’onde proche du coeur ionique par


des fonctions d’onde fictives, ou pseudo-fonctions d’onde, qui donnent lieu aux
mêmes fonctions d’onde de valence au-delà d’un certain rayon de coupure . Ces
pseudo-fonctions d’onde sont alors plus lisses ou “douces” que les vraies
fonctions d’onde et elles peuvent de ce fait être représentées par un nombre de
vecteurs très inférieur à celui nécessité dans le traitement des vraies fonctions
d’onde. On dit également que le potentiel très “dur” du coeur ionique est
remplacé par un pseudopotentiel plus “doux”.

• Si le pseudopotentiel est ajusté de telle manière que la charge intégrée


dans la région de coeur ionique correspondant à la pseudo-fonction
d’onde soit égale à la charge intégrée associée à la vraie fonction
d’onde, le pseudopotentiel est dit à norme conservée
Quantum espresso
Réseau cubique

En Angtrom a=5.42A
Celldm c en bohr