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Reforming Catalytique

introduction
● Depuis de nombreuses années, le procédé de reformage catalytique est la
pierre angulaire de la plupart des raffineries du monde entier.

● La fonction originale de ce procédé était de valoriser les naphtas de


distillation directe à faible indice d'octane pour obtenir un mélange de
carburant pour moteur à indice d'octane élevé en favorisant catalytiques des
groupes spécifiques de réactions chimiques.

● A l'origine, le reformage catalytique était pratiqué dans deux types


différents d'installations, selon son utilisation en raffinerie ou en
pétrochimie. Par la suite, cette distinction, liée à la sévérité des conditions
opératoires, s'est estompée en raison, d'une part de l'accroissement des
besoins en carburants de haute performance, plus rapide que celui en
benzène, toluène ou xylène pour la chimie et d'autre part en raison de la
recherche d'un indice d'octane élevé, c'est à dire d'une augmentation de la
teneur en aromatiques des reformats.
introduction
● Cette tendance s'est trouvée renforcée dans un premier temps par les
mesures antipollution et l'élimination partielle du plomb des essences, ainsi
que par les mesures d'économie d'énergie poussant à une meilleure
valorisation des coupes pétrolières.

● D'une manière générale, le reformage catalytique reste un procédé de


raffinage, très largement décrit par ailleurs dans divers ouvrages
spécialisés; seuls sont à souligner ici les aspects principaux et les
applications particulières à l'obtention des bases pétrochimiques.

● L'avenir du reformage catalytique est partiellement lié aux contraintes que


les lois sur l'environnement vont continuer d'introduire.

● Le future est aux unités régénératives opérant à basse pression sur des
charges plus étroites, point initiale plus élevé, point final relativement bas
avec des catalyseurs très sélectifs produisant le maximum d'hydrogène.
3.2 -Les caractéristiques physico-chimiques du reformage.

3.2.1. Nature des réactions mises en jeu dans


le reformage:
Les hydrocarbures à 7 atomes de carbone sont
utilisés pour la production des essences
automobile. Seules les paraffines et les oléfines
très branchées ainsi que les aromatiques ont des
valeurs de NOR et NOM satisfaisantes pour les
essences actuelles.
Le reformage catalytique consiste en la production
d'aromatiques à partir des naphtènes et de
paraffines en C7 et en C9 de manière aussi sélective
que possible suite aux réactions suivantes:
3.2 -Les caractéristiques physico-chimiques du reformage.

➢ La déshydrogénation des naphtènes


(alkylcyclohexane) en aromatiques.

➢ Isomérisation- déshydrogénation des alkylcyclohexane.

➢ Isomérisation des paraffines.

➢ La déshydrocyclisation des paraffines.

➢ L'hydrocraquage des paraffines et des naphtènes.

➢ La démétallation.

➢ Cokage des polyaromatiques.


3.2.1. Nature des réactions mises en jeu dans le reformage.
● La
3.2.1. déshydrogénation
Nature des naphtènes
en aromatiques:
des réactions mises en jeu dans le reformage.
Cette réaction est fortement endothermique ΔH>200Kj/mole, elle
est extrêmement rapide et favorisée par une augmentation de
température, une diminution de pression partielle d'hydrogène
ou du rapport H2 /HC et une augmentation du nombre de
carbones.

La déshydrogénation est activée par l'effet catalytique d'un


métal (le platine).Sa vitesse diminue avec l'augmentation du
nombre de carbones, mais reste assez élevée par rapport aux
autres vitesses. Cette réaction est très importante de par un
indice d'octane très grand et une forte production d'hydrogène.
L'énergie d'activation de cette réac ion est de l'ordre de 20Kcal.
3.2.1. Nature des réactions mises en jeu dans le reformage.
● La déshydrocyclisation des paraffines:
Cette réaction est plus endothermique que la
déshydrogénation (ΔH>250Kj/mole) elle est favorisée par
l'augmentation du poids moléculaire des paraffines, une
faible pression ,une haute température et la présence de
deux fonctions du catalyseur métal/acide.

La Déshydrocyclisation des paraffines est la transformation


d’une paraffine en naphtène ; elle est encore plus
endothermique et que la déshydrogénation ( H = 250
KJ/mol) et elle devient plus facile à provoquer avec
l’augmentation du poids moléculaire de la paraffine.
3.2.1. Nature des réactions mises en jeu dans le reformage
● L'isomérisation des naphtènes:
●Cette réaction est faiblement exothermique
(ΔH= -10à-20Kj/mole).
●Les alkylcyclopentanes se transforment en
alkyl cyclohexanes en présence d'un
catalyseur acide (fonction acide).
●Les alkylcyclohexanes se transforment à leur
tour en alkyaromatiques en subissant une
déshydrogénation (augmentation d’indice
d'octane).
●La réaction d'isomérisation des naphtènes est
un réarrangement du noyau.
3.2.1. Nature des réactions mises en jeu dans le reformage
● Cette réaction est provoquée par la fonction acide du catalyseur et se déroule
rapidement, peu sensible à la température et insensible à la pression.
● n - paraffine iso – paraffine
● Déshydroisomérisation des Alkylcyclopentanes

● Cette réaction est faiblement exothermique ( H = -10 à –20 KJ/mol).


● Les Alkylcyclopentanes se transforment en alkylcyclohexanes en présence d’un
catalyseur (fonction acide) et dans les conditions de température et la
pression du procédé.
● Les alkylcyclohexanes se transforment a leurs tours rapidement en alkyl
aromatiques en subissant une déshydrogénation.
● La réaction d’isomérisation des naphtènes (Alkylcyclopentanes) est un
réarrangement de l’anneau.
3.2.1. Nature des réactions mises en jeu dans le reformage
● L'hydrocraquage:
Cette réaction est exothermique (ΔH=-40Kj/mole),
provoquée par la fonction acide du catalyseur, elle est
relativement lente et favorisée par des pressions et
température élevées.

La disparition des paraffines, suite aux réactions de


déshydrocyclisation et l’hydrocraquage, fait
augmenter la teneur en aromatiques dans le mélange
réactionnel, qui se traduit par une hausse du nombre
d'octane, une diminution du rendement en platformat
et une forte consommation d'hydrogène.
3.2.1. Nature des réactions mises en jeu dans le reformage
● La formation du coke:
Cette réaction résulte d'un craquage poussé, du à
une haute température et une faible pression
d'hydrogène. Cette une réaction parasite qui
entraine une désactivation rapide du catalyseur.
Une haute pression d'hydrogène oriente la
réaction vers l'hydrocraquage.
● La démétallation:
Ces réactions peuvent avoir lieu au cours de
démarrage de l'unité car l'activité du catalyseur
est grande (fonction métal).cette réaction peut
être évitée par l'addition du soufre.
MRn+ H2→ n-RM +M avec (M= Hg ,As ,
Principales réactions d’hydrotraitement
●  Au niveau du réacteur de prétraitement, des réactions
d’hydrogénation ont lieu sur le site catalytique, ces
principales réactions :
● Désulfuration :
● Mercaptans « RSH »  : RSH + H2 H 2S
+ RH

● Sulfures « RSR’ » : RSR’ + 2H2 RH


+ R’H + H2S

● Désulfures « RSSR’ » : RSSR’ + 3H2 RH +


R’H + 2H2S
 
● Dénitrification :
 

Principales réactions d’hydrotraitement
● Hydrogénation des hydrocarbures oxygénés :
● ROH + H2 RH +
H 2O
● RCO2H + 3H2 RCH3
+2H2O
 
● Hydrogénation des oléfines : 
 
La pression partielle d’hydrogène aux conditions (T, P) du
réacteur, permet la saturation des oléfines et des dioléfines
sans toucher aux aromatiques.
 
● Elimination des métaux : 
 
Les métaux sont éliminés sous forme de dépôts sur le
catalyseur, sans pour autant influencer son activité ; car il a
3.4. Thermodynamique et cinétique des réactions.

a)-Thermodynamique
● Les réactions qui produisent (ΔH>200Kj/mole), ainsi
que la déshydrogénation des paraffines en oléfines
(ΔH> 100KJ/mole).Par contre, les réactions
d'isomérisation de paraffines, de naphtènes et
d'aromatiques ne sont que légèrement exothermiques
ΔH=10à 15Kj/mole.
● Toutes les réactions qui consomment de l'hydrogène
sont fortement exothermiques, de même pour
l'alkylation des aromatiques par les oléfines.
● Toutes les réactions qui consomment de l'hydrogène,
en donnant des molécules légères, sont totales
jusqu'à 600°C et plus, Par contre, toutes les réactions
recherchées dans le reforming sont équilibrés dans le
domaine 300 à 600°C.
3.4. Thermodynamique et cinétique des réactions.
L'augmentation de la température défavorise la formation
des structures paraffiniques les plus ramifiées. De ce fait:
● Les naphtènes sont prépondérants à T>500°C.
● Pour la déshydrogénation des paraffines, les variations de
l'énergie libre ΔG de réaction varient très peu lorsqu'on
passe de C6 à C9. La fraction molaire de l'heptène à 500°C
passe de 0.0035à 0.07 lorsque la pression totale passe de
15 à 3 bars.
● La déshydrogénation des naphtènes est très influencée
par la pression partielle d'hydrogène, à 40bar plus de 10%
du cyclohexane restent présents à l'équilibre, alors qu'à 5
bars on obtient une conversion totale.
● La déshydrocyclisation requiert des températures élevées
(T>450°C) et des pressions faibles (<10bar) pour
convertir les paraffines.
3.4. Thermodynamique et cinétique des réactions.
b)-Cinétique.
● catalyseurs à base de platine ont été entre 20 et
70 bars, la vitesse de déshydrogénation des
naphtènes varie peu avec la pression et elle est la
vitesse la plus rapide. le craquage est favorisée
pour une augmentation de la pression. La vitesse
de cokage décroit très rapidement avec
l'augmentation de la pression d'hydrogène.
● La vitesse de la réaction de déshydrogénation
peut se mettre sous la forme suivante:

r=
3.4. Thermodynamique et cinétique des réactions.

●Ou:
● k- est la constante de vitesse de la réaction.
●K-Constante composite de l'équilibre d'adsorption
de la paraffine P et de l'hydrogène H2.
● A, B, C, D, E font intervenir des constantes
d'adsorption d'espèces déshydrogénées et
d'hydrogène.
● Pp -pression partielle de paraffine.
● Ph2-pression d'hydrogène. K, A, B, C, D, E-
sont fonction de la température, du catalyseur
utilisé et les hydrocarbures considérés.
Fig.1.Vitesse des diverses réactions en fonction de la pression d'hydrogène
Fig. N°2. Influence de la température sur les vitesses de réaction.
3.5. Types, caractéristiques des catalyseurs et activation des réactions:
Réactions est réalisée par des catalyseurs susceptibles
de favoriser aussi bien l'isomérisation et la cyclisation
que la déshydrogénation, pour cela, les systèmes
catalytiques mis en œuvre sont multifonctionnels
possédant:

✓ Une fonction hydrogénante-déshydrogénante,


apportée par la présence d'un métal. Cet élément doit
être actif et stable aux températures de réaction
égales à 500°C, et sa teneur doit être contrôlée pour
éviter autant que possible les réactions de
démétallation.

✓ Une fonction acide fournie par le support favorisant les


réactions d'isomérisation et de cyclisation. L'acidité
doit être contrôlée pour modérer l'hydrocraquage.
3.5. Types, caractéristiques des catalyseurs et activation des réactions:
Deux types de catalyseurs peuvent êtres alors envisagés en
pratique:
✓ Les uns contiennent des oxydes ou sulfures de Crome( Cr),
Molybdène (Mo), Cobalt (Co), Nickel (Ni) .
✓ Les autres renferment des métaux nobles, le plus souvent utilisé le
Platine (Pt) seul ou associé à d'autres constituants métalliques. Le
support est constitué le plus souvent par un alumine, additionnée
d'un composé halogéné (chlorure, fluorure ou en mélange). Il se
présente sous forme d'extrudés de 1,5mm de diamètre dont la
surface spécifique atteint 200m2/g, ou de billes dans le de
systèmes régénératifs.

La teneur en métal (Platine) est comprise entre 0,2 et 0,8% poids.


Récemment, de nouveaux catalyseurs bimétalliques et multi
métalliques ont été commercialisés. L'introduction de Rhénium a
permis d'obtenir une grande stabilité de performance dans le
temps, ce qui peut réaliser de durées de cycles plus longues et
d'opérer dans des conditions plus sévères (pression plus basse,
taux d'hydrogène plus faible, température plus élevée).
3.6. Conditions opératoires et leurs influences

Les variables opératoires étudiées ici seront : La


température, la pression, la vitesse spatiale, le rapport
molaire H2 / HC et le type du catalyseur.
● Il faut comprendre que la pression est fixée lors de la
conception de l’unité et ne constituera plus une variable
opératoire en cours de marche. La température sera par
excellence le paramètre que l’on peut augmenter, pour
maintenir la valeur du NO, malgré la baisse de
performances du catalyseur. La vitesse spatiale et le
rapport H2/HC sont également susceptibles d’être
modifiés en cours de marche. L’étude de l’influence
intrinsèque de ces paramètres va permettre de préciser
ces généralités.
● Les réacteurs, suivant le cas, au nombre de trois ou
quatre, disposés en série, avec chauffage préalable de
la charge et les effluents intermédiaires. Le tableau ci-
dessous donne un aperçu des conditions opératoires.
Réactions d’aromatisation
Reforming catalytique

●Le cokage est la réaction la plus complexe. Les


métaux seuls ou les acides le provoquent, en
présence d'hydrocarbures à haute température. La
fonction acide seule le fait rapidement.
●Les espèces adsorbées, soit sur le métal, soit sur
la partie acide du support se transforment par
isomérisation, cyclisation ou craquage puis se
désorbent.
●L'hydrogène intervient dans l'équilibre
d'adsorption-désorption des réactifs et des
produits.
Mécanisme réactionnel
3.6. Conditions opératoires et leurs influences
3.6. Conditions opératoires et leurs influences
Température :
● La variable température est d’une définition difficile. En
effet, d’une part la température diminue le long des lits
catalytiques adiabatiques, par suite de l’endothermicité et
son niveau est relevé à la valeur voulue, avant l’entrée
dans le réacteur suivant. D’autre part la température est
régulièrement augmentée au cours du temps, pour
maintenir le NO de sortie constant, malgré la baisse
d’activité du catalyseur, provoquée par son cokage.
● Les catalyseurs du platforming fonctionnent dans une
large gamme de température (48O °C – 530°C).

● L’augmentation de sévérité due à la température a pour


effet d’augmenter le NO, de diminuer le rendement et la
désactivation du catalyseur et d’augmenter la production
de légers (C1, C2, C3, C4), d’où la dilution de l’H2 de
recyclage.
3.6. Conditions opératoires et leurs influences
Pression :
● L’augmentation de sévérité par diminution de pression
provoque une augmentation du NO, plutôt une légère
augmentation de rendement et une diminution des légers
d’un cokage important qui nécessite des régénérations
fréquentes.

● Après une période de convergence vers les marches à


moyenne pression et à longue durée de cycle, on assiste
aujourd’hui à une évolution vers les basses pressions, qui
permettent d’excellentes performances en NO et en
rendement en halogène et Platformat.

● Vu que le dernier réacteur contient généralement 50 % du


catalyseur, on peut prendre la pression d’admission du
dernier réacteur.
3.6. Conditions opératoires et leurs influences
Vitesse spatiale ou temps de contact :
● L’augmentation de sévérité due à l’accroissement du
temps de contact a pour effet d’améliorer le NO, de
diminuer le rendement et d’augmenter la production de
légers tout en favorisant le cokage. Son effet est donc
qualitativement identique à celui de la température et le
langage cinétique correct consiste à dire que :
●V déshydrogénation ••V isomérisation • V
hydrocraquage • V déshydrocyclisation.
● Une vitesse spatiale faible peut être utilisée à la place
d’une température élevée pour obtenir le NO désiré, et
en pratique, cette notion ne sera pas changée en cours
de marche mais seulement lorsque la nature de la charge
sera modifiée, cela arrive, en fait, assez souvent et
modifie évidemment la quantité du Platformat (essence)
produit.
● La vitesse spatiale est définie comme étant le rapport du
débit horaire de charge sur le volume total du catalyseur.
3.6. Conditions opératoires et leurs influences
Rapport hydrogène/hydrocarbures : H 2/HC :
●Ce rapport est exprimé par la quantité
d’hydrogène contenue dans le gaz recyclé sur la
quantité de charge introduite.
●Nous avons vu qu’une pression d’H2 importante est
nécessaire et est très efficace pour éviter la
formation de coke. Ceci est assuré par le recyclage
d’une partie de l’H2 produit par la formation
d’aromatiques.
●L’influence de ce rapport s’exerce en gros dans le
même sens que la pression totale. En ce sens, les
procédés semi régénératifs utiliseront des rapports
molaires plus élevés que les procédés régénératifs.
●L’augmentation du rapport H2/HC améliore la
stabilité du catalyseur et l’écoulement du naphta à
travers le lit catalytique.
3.6. Conditions opératoires et leurs influences
Influence des charges.
● Les charges sont définies soit par leurs caractéristiques
globales Kuop, soit par famille et nombre d'atomes de
carbone.
● Les charges naphténiques conduisent à des rendements
nettement plus élevés que les charges paraffiniques.
● Le tableau suivant résume les effets des points de
coupe sur les diverses variables. La température
d'entrée de charge dans le réacteur (TSOR) augmente si
les points initiaux sont faibles. La durée de cycle est
diminuée à cause de la haute température et par les
points finaux élevés à cause de la présence des
précurseurs de coke .
3.6. Conditions opératoires et leurs influences

Tableau 2.Influence du PI et PF à VVH et NOR =


constants
Les points initiaux faibles, indiquant la présence
beaucoup de C6 entrainant la formation de
quantité très élevée de benzène. L'obtention de
l'octane recherché ne pourra être obtenu que par
une production plus importante d4aromatiques C7+.
Schéma de reforming
  3.7. Cas de la Raffinerie d’Arzew
 
●La fonction originale du procédé de reforming
est de valoriser le naphta lourd (HSRN),
provenant de la distillation atmosphérique
avec un faible indice d’octane.

●Pour obtenir un mélange de carburant à indice


d’octane élevé en favorisant catalytiquement
des groupes spécifiques de réactions
chimiques.
L’installation se divise en deux sections :
● Section hydrobon.
●Section platforming.
3.7. Cas de la Raffinerie d’Arzew :
3.7. Cas de la Raffinerie d’Arzew :
3.7. Cas de la Raffinerie d’Arzew :
Compte tenu des exigences du catalyseur, la charge de
reformage catalytique doit impérativement subir un
traitement d’élimination des impuretés : soufre, azote,
métaux (As, Pb, Cu, Fe, Ni…) ; il s’agit d’un traitement à
l’hydrogène qui permet d’éliminer le soufre et l’azote
sous forme d’hydrogène sulfuré « H2S » et
d’ammoniac « NH3 » volatils et en même temps à assurer
les oléfines et de piéger les métaux ; pour obtenir des
produits de haute qualité, c’est l’unité « Hydrobon » qui
est destinée à transformer et à éliminer ses composants.

Le traitement à H2 peut être appliqué à toute la coupe gaz


avec essences de la distillation atmosphérique, ce qui
permet d’éliminer le soufre de toutes les coupes légères
ou réservées à l’essence lourde juste en amont du
reformage.
 
3.7. Cas de la Raffinerie d’Arzew :
3.7.2.Description du procédé de platforming.
● Le Naphta lourd est mélangé à un gaz riche en
hydrogène qui s’écoule de l’unité de platforming
passe à travers les échangeurs de chaleur de la
charge combinée 12E1ABC et entre dans le four
12F1. La charge d’alimentation chauffée dans le
four jusqu’à la température requise est envoyée
vers le réacteur d’hydrobon 12C1 où se
produisent la désulfuration, la dénitrification ainsi
que l’élimination des métaux .
● Le réacteur d’Hydrobon 12C1 est chargé avec le
catalyseur S9 de type CO-MO sur le support
d’alumine.
● Le four est divisé par une paroi centrale en 2
3.7. Cas de la Raffinerie d’Arzew :
● L’effluent du réacteur est envoyé à travers 12E1 ABC et
aéroréfrigérant 12E2 AB vers le séparateur d’hydrobon
12D1. La pression de service du séparateur est réglée à
17,6 kg/cm2 sous contrôle de la PRCV 4A. La quantité de
gaz riche en hydrogène sortant de l’unité d’hydrobon est
envoyée vers les unités d’hydrofinishing U.25 et 500 et le
reste est envoyé vers le ballon tampon du fuel gaz 12D8
duquel il est fourni aux fours d’hydrobon et de platforming
12F1,12F2 et 12 F3. Une partie de fuel gaz est envoyée
vers le ballon d’équilibre du fuel gaz 35D1, se trouvant
dans les installations d’utilités.

● Une injection d’eau distillée est prévue périodiquement de


la sortie du 12E1C vers 12D1, afin de dissoudre les
chlorures d’ammonium formés au niveau du 12C1.

● Le philon plus 5k7 est injecté dans la conduite de tête du


stripper 12C2 comme inhibiteur de corrosion.
3.7. Cas de la Raffinerie d’Arzew :

●Tout le liquide sortant de la tête du stripper 12C2


excepté celui du reflux est envoyé vers la 11C5 de
l’unité de topping pour être retraité.

●Après être chauffé dans le four 12F1 (12TRC2), le


fond du stripper 12C2 est envoyé vers la section
platforming. Le réservoir T203 est prévu pour
stocker la charge hydrotraitée (unifinat) utilisée
lors du démarrage de l’unité d’Hydrobon
platforming. Les gaz de tête (12FR3) sont envoyés
vers 11C7.

.
Description de l’unité
● b-Section de reforming.
●Le reforming est un procédé catalytique ou on
emploi un catalyseur sélectif afin de
transformer en présence d'hydrogène
l'unifinat en produit de base de meilleure
qualité pour la fabrication des essences. Les
réacteurs de reforming (12C3, 12C4 et 12C5),
sont chargés en catalyseur R62 bimétallique à
base de platine et Rhénium sur le support
Al2O3.
Description de l’unité
● C-Caractéristiques du procédé
 
● Le procédé de l'unité de reformage catalytique se caractérise
par:
● Une dilution de la charge par un gaz riche en hydrogène, afin
d'éviter la formation du coke sur le catalyseur.
● Plusieurs étages (four-réacteur) pour ramener la charge
combinée à la température de réaction et pour compenser la
consommation de chaleur des réactions chimiques.
● Une section de séparation comprend
● Un ballon séparateur qui permet d'obtenir le gaz riche en
hydrogène dont une partie est recyclée, l'autre partie
constitue le produit de l'unité.
● Une colonne de stabilisation qui sépare les hydrocarbures en
gaz combustible, gaz de pétrole liquéfié( GPL) et le reformat
stabilisé.
● Un turbocompresseur, destiné à l'augmentation de la pression
du gaz de recyclage, injecté à l'entrée de l'unité
Description de l’unité
● -Description de l'unité.
 La charge pompée au fond de la colonne de la
section hydrobon 12C2 est mélangée au gaz riche
en hydrogène passe à travers les changeurs de
chaleur 12F8 A et B, envoyée vers le four 12F2 ou
elle est chauffée jusqu'à la température désirée
puis injectée dans le premier réacteur 12C3.La
réaction qui se déroule est la déshydrogénation
des naphtènes qui est fortement endothermique.
● Les effluent passent par la deuxième chambre du
four pour compenser la consommation de chaleur
puis pénètrent dans le deuxième réacteur 12C4,
les réactions qui se déroulent sont principalement
déshydrocyclisation des paraffines, qui sont
exothermiques.
Reformage catalytique
● Les produits de la réaction reviennent dans la
troisième chambre du four et alimentent le
troisième réacteur 12C5. Les réactions
d'isomérisation, de cyclisation suivies
d'hydrocraquage des paraffines qui se
manifestent. L'effluent du réacteur est séparé en
liquide et en gaz dans le séparateur 12D5.
● Le gaz hydrogène est comprimé et utilisé comme
gaz de recyclage , les autres gaz en excès sont
envoyés vers la section hydrobon. Le liquide est
envoyé vers le débutaniseur12C6 .
● Les gaz sortant de la colonne sont refroidit dans
l'aéroréfrigérant et le condenseur , récupérés
dans le ballon 12D6.
isomérisation
●Chapitre. 4. isomérisation des essences légères.
● 1.Définition 
●Le procédé d’isomérisation des paraffines consiste à
transformer les normales paraffines en isoparaffines
présentant des indices d’octane beaucoup plus élevés.
les isoparaffines sont utilisés pour la formulation des
carburants à hauts indices d’octane. Par ailleurs ,
l’isobutane issue de l’isomérisation de n-butane , est
utilisé dans le procédé d’alkylation .
●2.Intérêt du procédé d'isomérisation :
●Les essences légères de distillation ont des indices
d’octane relativement bas (60 a 80 RON).elles
constituaient des bases acceptables pour la fabrication
des carburants commerciaux dans la mesure où ceux –
ci pouvaient contenir des additifs a base de plomb.
Intérêt du procédé
● L’exemple présenté ci-dessous montre en effet qu’elles
une excellente susceptibilité au plomb qui leurs
confère notamment un très bon MON.
● Même si ces essences légères constituent
d’excellentes charges pour les vapocraqueurs
producteurs d’éthylène et de propylène, une partie
importante de ces coupes doit être valorisée comme
carburants auto..
● Ceci nécessite, suite a l’illimitation des additifs a base
de plomb, une amélioration de leurs indices d’octane.
● La voie reformage catalytique théoriquement
possible pour les hydrocarbures en C6,n’est pas
acceptable comte tenu des spécifications de teneur
limite en benzène des nouveau carburants (1% vol.
maximum)et sans doute moins dans l’avenir
Intérêt du procédé
● des nouveau carburants (1% vol. maximum)et
sans doute moins dans l’avenir. L’isomérisation
apparait donc comme le procédé le plus
intéressant dans la mesure où elle consiste a
transformer des hydrocarbures paraffiniques a
chaine droite (nP) possédant des bas indices
d’octane en hydrocarbures de la même famille a
chaine ramifiée(iP) dont les indices d’octane,
spécialement le MON sont nettement plus élevé.
● Le procédé permet d’obtenir une base a indice
d’octane amélioré, l’isomérat, qui de plus a la
propriété d’être volatile et d’apporter un surplus
d’indice d’octane dans les fractions légères du
carburant.
● L'isomérisation utilise une charge essence légère
Intérêt du procédé
● les conditions du procédé sont: Basse température,
pression moyenne, catalyseurs spécifiques. Les produits du
procédé sont des essences à indice d'octane NOR et MOR
recherchés
● les gains qui peuvent être obtenus par les transformations
chimique.
● On voit que le RON des isoparaffines reste modeste et en
générale inferieur aux spécifications (95 ou 98).par contre,
le MON, souvent supérieur aux valeurs requises (85 ou 88)
fait des isoparaffines d’excellence bases quand cette
caractéristique est la plus contraignante.
● Les seuls trois composants possèdent des indices d’octane
intéressants :
● L’isopentane dont le RON n’est qu’assez bon possède un
excellent MON
● Les iC6 a deux Branchements dénommés
diméthylbutane(DMB)
Isomérisation
3.Caractéristiques du procédé d'isomérisation des essences légères: 

Caractéristiques des réactions chimiques recherchées :


● Les réactions chimiques d’isomérisation sont des réactions
équilibrées et légèrement exothermiques. 
● n-paraffines (nP) iso-paraffines(iP)
+ chaleur (Q)
● Cela signifie que la transformation des normales paraffines
en iso-paraffines n’est pas totale, la performance de
l’opération étant caractérisée par le taux de transformation
de l’équilibre c'est-à-dire par la proportion des n-paraffines
converties en iso-paraffines
● Les réactions d’isomérisation étant faiblement
exothermiques, on constate que le taux de transformation a
l’équilibre :
● Ne dépend pas de la pression opératoire
● Augmente par baisse de la température
● Il est caractérisé en fonction de la température de l’ordre de
3.Caractéristiques du procédé d'isomérisation des
essences légères: 
● Industriellement, le fait de travailler à basse température est toutefois pénalisant car
cela influe sur la vitesse des réactions chimiques en les ralentissant. Cet effet
cinétique peut être compensé par la mise en œuvre de catalyseurs très actifs.

● Conversion élevée Température actalyseur à


● de basse haute activité 
● b.Catalyse de l’isomérisation :
● Plusieurs générations de catlyseurs d’isomérisation ont été étudiées et certaines ont
été commercialisées .nous citons les plus importants :
● Les catalyseurs de Friedls Crafts
● les premiers catalyseurs a avoir été utilisés dans les procédés industriels
d’isomérisationdu m-xylène sont les catalyseurs de Friedls-Crafts tels que (AlCl 3 et
HF-BF3) , ces catalyseurs sont fortement acides et très actifs meme à faibles
températures.
● En dépit de leurs bonnes activités , ces catalyseurs ont été
abandonnés à cause de leurs sensibilités aux impuretés et leurs
agressivités corrosives élevées vis-à-vis des installations
Les catalyseurs du procédé
● Les catalyseurs de silice alumine .
● ces catalyseurs opèrent dans les conditions de craquage de 400-500°C ,
présentant une acidité de force moyenne . son avantage réside dans le cout
peu élevé du catalyseur , mais elle comporte des incovénients comme la
désactivation du catalyseur par dépôt de coke , ainsi que la dismutation et la
transalkylation.

● Les catalyseurs zéolithiques .


● c’est en cherchant à combiner les propriétés d’adsorption des zéolithes et
leur aptitude à échanger leurs cations contre d’autres cations ou des protons
, que les chercheurs ont découvert le formidable intérêt des zéolithes
comme catalyseurs . les zéolites acides se sont imposées , comme
catalyseurs , dans de très nombreux procédés de raffinage du pétrole
( craquage , hydrocraquage, isomérisation …) ,de la pétrochimie
( isomérisation , dismutation et alkylation d’aromatiques …) et connaissent
un intérêt croissant dans le domaine de la chimie fine . dans ces différents
domaines , les zéolithes ont d’avantage d’étre à la fois moins corrosives,
thermodynamiquement plus stables et mieux adaptées aux réactions
effectuées en continu que les catalyseurs liquides
Les catalyseurs du procédé
 

● Catalyseurs d’isomérisation haute activité :


● Les catalyseurs actifs pour les réactions d’isomérisations sont des catalyseurs à
caractère fortement acide permettant la formation d’espèces intermédiaires très
actives qui conduisent aux structures isomérisées recherchées.

Ils sont constitués :


● d’alumine de grande surface fortement chlorée (8 a 15 % en masse)qui apporte
l’acidité exigée pour l’isomérisation.
● de platine (0,3 à 0,5% en masse) dispersé sur l’alumine qui, en présence de
l’hydrogène, limite la formation d’hydrocarbures lourds assimilables au coke sur la
surface de catalyseur
● Ils présentent un certain nombre de servitude :
● nécessite une purification préalable et un séchage rigoureux de la charge.
● ils sont très sensible aux poisons que sont en particulier l’eau et le soufre. Cela
● ils imposent l’injection continue d’un composé chloré pour maintenir le taux de
chlore sur le catalyseur. Le chlore est en effet en partie élué sous forme HCL par
les effluents gazeux et liquides de l’unité qui doivent subir un traitement de
neutralisation.
● ils doivent travailler en présence d’hydrogène pour préserver l’activité catalytique en
empêchant le ‘’cokage’’.
 
4-conditions de mise en œuvre des procèdes d’isomérisation :
 
 
● Les procédés d’isomérisation utilisant les catalyseurs haute activité diffèrent
uniquement par la présence ou non d’une section séparation et recyclage
des hydrocarbures bas ou moyen indices d’octane. On trouve ainsi :
● Le procédé d'isomérisation qui conduit a un isomérat possédant
l’indice d’octane le plus modeste (RON 83 a 85).
● Le procédé d'isomérisation avec séparation des n-paraffines
sur tamis moléculaires et recyclage des n-
paraffines fournissant un RON dans la fourchette 85-88 .ce procédé présente
l’inconvénient de retenir dans l’isomérat les iC 6 a un seul branchement
dont l’indice d’octane est modeste
● Le procédé d'’isomérisation avec séparation des Nc 6 et iC6 a un
branchement
● procédé par distillation qui donne un isomères dont le RON atteint les
valeurs 88-90.la séparation par distillation est assez délicate et est réalisée
dans un déisohexaniseur.
 
5-Autres procédés d'isomérisation
● Isomérisation du n-butane :
● Les besoins importants en isobutane essentiellement pour alimenter les unités
d’alkylation situées derrière les installations de craquage catalytique FCC pour
accroitre le rendement en essence de haute qualité justifient dans certains cas la
mise en place d’unités d’isomérisation du n-butane légèrement disponible.
● Le procédé utilisé s’apparente fortement au procédé présenté pour l’isomérisation
de l’essence légère. isomérisation sur catalyseurs zéolithiques :

● Les zéolithes sont des silices-alumines cristallisées auxquelles on peut conférer un


caractère très acide.ces catalyseurs contiennent du platine dispersé et sont mis en
œuvre sous atmosphère d’hydrogène, moins exigeants que les alumines chlorées vis-
à-vis de la présence d’impuretés (eau, soufre), ces catalyseurs sont cependant moins
actifs et doivent en conséquence être utilisés a des températures plus élevées de
l’ordre de 250°C pour obtenir des vitesses de réaction acceptables.

● Il résulte une conversion plus faible des n-paraffines en iso-


paraffines qui conduit, le plus souvent, à mettre en œuvre le
recyclage des n-paraffines non transformées pour atteindre des
indices d’octane suffisamment élevés.
Réactions du procédé
● Isomérisation des aromatiques
● Mécanisme d’isomérisation de m-xylène 
● Sur catalyseurs acides , le m-xylène est transformé par
isomérisation en para-xylène et ortho-xylène et par
dismutation en toluène et triméthylbenzènes .plus
généralement , l’isomérisation et la dismutation des
hydrocarbures aromatiques se produisent sur les sites
acides de types Lewis et Bronsted
● Il se dégage trois mécanismes , pour rendre compte de
l’isomérisation des hydrocarbures aromatiques :
● Le mécanisme intramoléculaire (ou monomoléculaire )
est le plus probable , se produit par saut1,2 de méthyle
dans des ions benzenium :
 
Réactions du procédé
● Ce mécanisme dans lequel le saut de méthyle est l’étape cinétique limitant est
souvent reporté sur zéolite et silice-alumine .
● Le second mécanisme est intermoléculaire (ou bimoléculaire ) , il s’effectuerait à
travers les triméthylbenzènes produits par dismutation des xylènes . la formation des
isomères para et ortho par la réaction inverse de celle de dismutation du m-xylènes a
tout d’abord été considérée :
● Isomérisation des oléfines :
● Les butènes (1 et 2) et le pentène-2 isomérisés conduisent à un mélange dont la
composition est voisine de celle qui peut être calculée par les données
thermodynamiques .
● Quels que soient les méthylbutènes utilisés , les mélanges obtenus ont une
composition assez éloignée de l’équilibre thermodynamique ; on notera l’inertie
toute particulière du méthyl-2 butène-2, oléfine trisubstituée .
● Les méthyl-4 pentène-1 et méthyl-4 pentène-2 cis et trans conduisent à un mélange
d’isomères (1 et 2), dont la composition est voisine de celle qui peut être calculée
mais entre ces trois isomères seulement : dans ce cas , la double liaison ne migre pas
(ou très peu ) sur le carbone tertiaire .
Réactions du procédé
Réactions du procédé
Réactions du procédé
● On ne peut interpréter l’ensemble de ces faits et principalement la
différence de comportement entre le méthyl-3 butène-1 et le méthyl-4
pentène-1 (passage ou non de la double liaison sur le carbone tertiaire ) par
un simple mécanisme carbanionique :

● Analogue à celui qui a été proposé dans le cas de l’isomérisation des


oléfines par les bases , et où la seule limitation à la migration des doubles
liaisons est la difficulté de former un carbanion sur un carbone tertiaire .
Pour catalyseur très acide il est admis que le mécanisme est monofonctionnel acide et
que la formation du carbocation se fait par arrachement d’hydrure à la paraffine suivant
le schéma.

H3C-(CH2)2-CH2-CH2 H3C-(CH2)2-CH+-CH3 +H-


● Rearrangement du carbocation secondaire en un carbocation tertiaire plus stable

● H3C-(CH2)2-CH+-CH3 H3C-CH2-C+-CH3
● CH3

● Formation de l’isoparaffine par transfert d’hydrogène H -


● H3C-(CH2)2-CH2-CH2 + H3C-CH2-C+-CH3
● CH3

● H3C-CH2-CH-CH3 + H3C-(CH2)2-CH+-CH3
● CH3
Pour des catalyseurs zéolithes moins acide, on est en présence d’un mécanisme bi fonctionnel métal/acide .En
premier temps l’oléfine provient de la déshydrogénation de la paraffine sur le platine. Le carbocation est formé
par protonation de l’oléfine sur cite acide.

● H3C-(CH2)2-CH2-CH2 H3C-(CH2)2-CH+ = CH2 +H2


● Formation du carbocation
● H3C-(CH2)2-CH = CH2 +(H+ A- ) H 3C-(CH2)2-CH+-CH3 + A-
● Réarrangement du carbocation secondaire en tertiaire
● H3C-(CH2) 2-CH+-CH3 H H3C-CH2-CH+-CH3
● CH3
● Formation de l’ iso oléfine

● H3C-CH2-CH+-CH3 + A- H3C-CH2-CH+ = CH2 + (H+ A- )


● CH3
● CH3

● Formation de l’isoparaffine

H3C-CH2-CH+ = CH2 + H2 H3C-CH2-CH- CH3


● CH3 CH3

7.Thermodynamique et cinétique de l’isomérisation 

● Détermination de la composition à l’équilibre lors de


l’isomérisation 
● Dans le cas général , au cours de l’isomérisation si on a m isomères , on
peut avoir plusieurs possibilités et plusieurs interactions et les isomères
peuvent existés dans le sens directe qui dans le sens inverse ( avec un
reste de m-1 isomères ) , mais 2m(m-1) et le nombre réel de réactions
simples dans ce système .
● Comme i : réactifs et j : isomères ( i ≠ j) , il est important de tenir
compte lors de l’étude de système réactionnel . il revient que le nombre
totale de réactions possibles NR, par exemple pour m isomères NR est
égal m (m-1) .
● Si une réaction se déroule selon le schéma suivant : et sa vitesse r
qui obeit à la cinétique du 1er ordre.
● avec
7.Thermodynamique et cinétique de l’isomérisation

● En tenant compte : le taux de transformation (x) 

● S i la réaction se déroule dans une seule étape :

●S’il y’a équilibre implique constante d’équilibre :K= Kij/Kji


Schéma d’isomérisation
Schéma d’isomérisation
Procédé d’alkylation
● 1-Rôle du procédé dans la production d'essence.
● La demande croissante en essence de grande qualité s'accompagne de
nouvelles contraintes portant sur la teneur en plomb et la limite de la teneur
des hydrocarbures aromatiques. des Une nouvelle formulation des essences
est nécessaire. Les contraintes à respecter étant les suivantes:
● Elimination totale du plomb(promoteur d'octane).
● Réduction de la teneur en benzène(moins de 1% en volume).
● Réduction des aromatiques(moins de 25%maximum en volume).
● Teneur en oléfines (prés de 10% en volume).
● Teneur en oxygène( supérieure à 2% en volume).
● Tension de vapeur comprise entre 0,46 et 0,56 bar.
● Pour produire des essence à haut indice d'octane il est nécessaire d'avoir
recours de façon toujours croissante à d'autres composés que les
aromatiques: alcanes fortement ramifiés et composés oxygénés( éthers et
alcools).
Procédé d’alkylation
● Les essences issus de procédé d'alkylation (alkylats) constituent une base
pour carburant qui répond à l'ensemble des critères des essences
reformulées, car ils ne sont constitués que d'iso paraffines (teneurs en
aromatiques et oléfines sont trési basses).
● 2-Thermodynamique des réactions.
● L'alkylation consiste en la réaction d'une mole d'isobutane et d'une
mole d'oléfine pour former une mole d'iso paraffine(oléfine butène).
● i-C4H10 + C4H8 i-C8H18
●La réaction d'alkylation es t exothermique dépondant de la nature de
l'oléfine et accompagnée d'une diminution du nombre de moles,
favorisée à basse température et haute pression
Procédé d’alkylation
Procédé d’alkylation
Procédé d’alkylation
● 3-Composition de l'alkylat
● Les alkylats sont des mélanges complexes constitués de paraffines
de 5 à 12 et plus d'atomes de carbone par molécule. L'alkylation de
l'iso butane par les butènes est une réaction qui produit sélectivement
certains isomères de la coupe C8 (octane). Les principaux isomères
sont: diméthyl-2,5 hexane, diméthyl-2,4 hexane, diméthyl-
2,3hexane, triméthyl-2,2,4 pentane, et triméthyl-2,3,3 pentane.
● 4-Catalyseurs du procédé.
● Les deux catalyseurs utilisés industriellement sont les acides HF et
H2SO4 à l'état liquide à une température de 50°C et une pression
moins de 30 bar.
● 5-Mécanisme de réaction.
● Le mécanisme est de type cationique(catalyse acide) dans lequel les
intermédiaires réactionnels sot des carbocations. Toutes les réaction
d'alkylation donnent des alkylats et des huiles solubles dans les
catalyseurs.
Procédé d’alkylation
● La réaction principale.
● L'oléfine butène-2 ou butène-1 est protonée par les acides pour
donner un carbocation secondaire.
● 2-C4-- +H+X- n-C4+X- ( X- : HSO4 ou F- ). (1)
● 1-C4-- +H+X- n-C4+X- (2)
● Les espèces n-C4+X- sont en équilibre avec un mélange du butène-1
et de butène-2 à l'équilibre thermodynamique le butène-2 est
largement majoritaire.
● n-C4+X- 2-C4-- +H+X- (3)
● n-C4+X- peut également réagir avec l'isobutane, par réaction de
transfert d'hydrogène (R-H) pour donner naissance au normal butane
et un cation tertiobutylique.
● n-C4+X- + i-C4 -H i-C4+X- + n-C4 -H (4)
● Cette réaction est souvent appelée réaction ou étape d'initiation.
Procédé d’alkylation

● 2-C4-- + i-C4+X- 223TMP+X-


1-C4-- + i-C4+X- 23 DMH+X-
● Quand H2SO4 est le catalyseur, la majeure partie du butène1 23 DMH:
Diméthyl-2,3 hexane
● Les réactions secondaires sont responsables de la formation des fractions
légères C5-C7 et lourdes C9-C14.
● Poly alkylation.
● TMP+X- + C4-- C+12X- (5)
● DMH+X- + C4-- C+12X-
● C+12X- + 1-C4-X i-C4+X- + i-C12-H (6)
● Craquage
● C+12X- C6+X- + C6-- (7)
● 6-Données de procédés.
● Composition des charge.
● Les unités d'alkylation traitent les charges du procédé de craquage
catalytique. On peut traiter les charges suivantes: coupes C4, coupes
C3 + C4, coupes C4 + C5.
● Température.
● La réaction d'alkylation est thermodynamiquement favorisée par la
baisse de température.
● On forme dans une première étape les sulfates de butyle qui sont
transférés dans un second réacteur contenant un excès d'isobutane et
de l'acide sulfurique. La décomposition de ces sulfates de butyle
conduit à la formation de l'alkylat. Au fur et à mesure que la
température augment l'indice d'octane diminue.
Procédé d’alkylation
● Rapport isobutane/oléfine.
● Ce rapport contrôle la consommation du catalyseur et la qualité de
l'alkylat .L'utilisation d'un excès de l'isobutane par rapport aux
oléfines est nécessaire pour limiter les réaction de polymérisation
de l'oléfine qui est responsable à la formation des huiles.
● L'augmentation de la concentration de l'isobutane dans le réacteur
s'accompagne d'une nette amélioration de l'indice d'octane moteur ,
du rendement de l'alkylat et la consommation de H 2SO4 décroit de
même pour l'utilisation de HF comme catalyseur.

● 6-Les procédés d'alkylation sulfurique.


● Il existe deux types procédés d'alkylation utilisant l'acide sulfurique
comme catalyseur: Les procédés Stratco et Exxon/Kellogg. Ces
procédés possèdent les points communs suivants:
Procédé d’alkylation
● Une zone de réaction, où une émulsion acide hydrocarbure est
formée et où la réaction d'alkylation se déroule.
● Une zone de décantation des deux phases acide et
hydrocarbure, l'acide est recyclé vers le réacteur, la phase
hydrocarbure est envoyée vers la zone de séparation.
● Une zone de séparation isobutane/n-butane/alkylat, l'isobutane
est recyclé vers la zone de réaction.
 
Procédé d’alkylation
Procédé d’alkylation
● Le procédé Stratco.
● Ce procédé est souvent appelé effluent réfrigération process. Le réacteur
Stratco permet de limiter au maximum le temps de contact entre a charge et
le catalyseur à fin de minimiser les réactions secondaires. Un taux de
recyclage élevé permet d'assurer un e bonne dilution de l'oléfine dans le
volume réactionnel pour mieux contrôler la température. l'exo thermicité de
la réaction est effectué par le refroidissement une phase liquide
d'hydrocarbure à l'intérieur du serpentin du réacteur. le rapport volumique
acide /hydrocarbure est légèrement supérieur à 1.0. La pression est
suffisante pour maintenir les deux phases à l'état liquide.
● La séparation des deux phases est réalisée dans un ballon décanteur. Le
temps de résidence dans le décanteur est d'une heure. La totalité de l'acide
circule entre le décanteur et le réacteur.
● Le mélange isobutane/alkylat/ n-butane est envoyé dans la colonne de
séparation. L'isobutane contenant une faible teneur en alkylat est recyclé
dans le réacteur pour extraire la chaleur.
Procédé d’alkylation
● Procédé Exxon/Kellogg (Cascade Auto réfrigération process).
● Ce procédé utilise un réacteur évaporateur sous forme d'un ballon
horizontal divisé en plusieurs compartiments, équipés d'agitateurs. L'acide
est introduit du même coté et passe par débordement d'un compartiment à
un autre. Le mélange charge isobutane est partagé en plusieurs parties
égales qui sont introduites en parallèle dans chacun des compartiments.
● Le temps de résidence est de l'ordre de 30 à 50 minutes. La totalité de
l'acide est recyclé après décantation. Le mélange hydrocarbure
(isobutane/alkylat/n-butane) est envoyé vers séparation où l'isobutane est
recyclé vers le réacteur.
Rendements et consommation du catalyseur avec l'acide sulfurique, les meilleurs
alkylats sont obtenus avec des charges à haute teneur en n-butènes.
Chapitre.10.Procédé d'hydrodésulfuration.
● 1-Inconvénient du souffre :
● rend les produits corrosifs
● rend les produits malodorants
● est un poison de certains catalyseurs
● a la combustion, produit un dégagement de SO2 polluant corrosif.
● 
● 2-Conséquences :
● Précautions avec certain traitement catalytiques.
● Spécifications sur les produits commerciaux.les spécification sont de
plus en plus sévères sur les produits de type gazole et fuel lourds.
● 
● 3-Exigences de traitement s de désulfuration
Chapitre.10.Procédé d'hydrodésulfuration
Chapitre.10.Procédé d'hydrodésulfuration

● La désulfuration également connue comme HDS, est un processus dans lequel le


soufre est retiré du pétrole et les dérivés du pétrole matières premières pour les
procédés pétrochimiques. En les combinant avec l'hydrogène pour former des
sulfures d'hydrogène H2S. Le pétrole brut est supposé avoir formé au cours des
millions d'années à partir des couches de planton mort sur le fond marin. Comme le
soufre est présent dans tous les êtres vivants, il ya un résidu de soufre des huiles sous
forme de sulfures et les composés organiques soufrés tels que les thiols et les
thiophènes. Ces composés sont considérés indésirables.

● Lorsque l'huile de pétrole ou les produits contenant des composés soufrés sont
brulés, le soufre est oxydé en dioxyde de soufre SO 2 , un polluant qui peut causer des
problèmes respiratoire et est un contributeur majeur à la pluie d'acide. La combustion
du combustible fossile est la principale source de pollution par le SO 2
.L'hydrodésulfuration est devenu de plus en plus important suite à l'adoption dans
des nombreux pays , de nouvelles réglementations concernant les niveaux de soufre
dans les produits pétroliers afin de réduire l' émission de SO 2 . En conséquence, les
raffineries de pétrole ont généralement une unité de HDS. Un autre problème de
soufre des huile , c'est qu'il peut réduire l'efficacité des catalyseurs utilisés pour
convertir les matières premières en produits pétroliers. Le soufre dans l'essence
affecte également les convertisseurs catalytiques dans les voitures.
Chapitre.10.Procédé d'hydrodésulfuration

● Dans le procédé d'hydrodésulfuration d'un mélange de matériau à base


de pétrole et de gaz d'hydrogène est chauffé à 300°C- 400°C et sous
pression d'environ 130 atmosphériques dans un réacteur HDS .Le
mélange passe par dessus le catalyseur , qui rompt les liaisons carbone -
soufre, permettant au soufre de réagir avec l'hydrogène pour former les
sulfures d'hydrogène (H2S).
● Il ya un certain nombre de catalyseur d'hydrodésulfuration , mais le
plus courant utilisé consiste au sulfure de Molybdène, qui contient du
Cobalt sur la base d'oxyde d'Alumine (AL2O3). L'H2S sort du réacteur
avec un excès d'hydrogène , et dans une autre unité de traitement ou elle
est séparée, ce qui permet à l'hydrogène à recycler dans le processus.
Plusieurs peuvent êtres nécessaires pour réduire la teneur de soufre au
niveau requis. Les sulfures d'hydrogène produits par le procédé HDS est
converti en soufre élémentaire par le procédé de Noel et autres unités de
Claus. A cette effet le soufre est utilisé pour la production de l'acide
sulfurique.
Chapitre.10.Procédé d'hydrodésulfuration
Chapitre.10.Procédé d'hydrodésulfuration
● 4-Des hydroraffinages en raffinerie Principale utilisations
● a. Hydrotraitement des coupes légères :
● Il concerne généralement la coupe de tète de la distribution atmosphèrique.il a pour
but de désulfurer les gaz de pétrole liquéfiés de l’essence légère et d’éliminer le
poison des catalyseurs de reformage catalytique et d’isomérisation qui sont
présent dans les essences.
● B. A ces objectifs classiques s’ajoutent souvent actuellement la nécessiter de traiter
des coupes légère provenant d’unités de conversion (essences craquées du
viscoréducteur ou du FCC.
● C. Hydrotraitement des coupes kérosènes.
● Ce procédé a pour but d’éliminer les mercaptans quand la coupe kérosène est
destinée à la fabrication de jet A1.il s’agit d’un hydrotraitement peu sévère dans la
mesure où les mercaptans sont les composés sulfurés les plus facilement détruits
dans le procédé.
● D.Hydrodésulfurisation des coupes kérosène et gazole.
● Il s’agit la d l’utilisation la plus importante du procédé dans les raffineries. Elle
concerne les coupes de distillation mais aussi les produits craqués, et vise a
satisfaire les spécifications de plus en plus sévères de teneur en soufre du gazole
moteur et de fuel oïl domestique. Elle fait l’objet d’une étude détaillée dans ce qui
Chapitre.10.Procédé d'hydrodésulfuration
E.Hydrodésulfurisation des distillats.
● Pour abaisser leur teneur en soufre, azote, métaux avant
traitement dans une installation de conversion comme FCC. ce
procédé permet de réduire l’impact polluant du FCC et améliore
notablement ses performances .Par ailleurs, cette opération
constitue la première étape du procédé d’hydrocraquage.
● f)-Hydrotraitement des coupes lourdes :(Résidu, résidu
atmosphérique) avant traitement dans une installation de
conversion ou constitution de fuels lourds BTS.il s’agit avant tout
dans ce cas d’une hydrodimétallation et d’une hydrodésulfuration.
● G)Hydro finition des huiles de base.
● Pour améliorer leurs caractéristiques de teneur en soufre, de
couleur, de stabilité.
● h-Hydrotraitement sévères des paraffines, des cires, des huile
blanche
● Pour leurs donner des caractéristique compatibles avec des
exigences pharmaceutiques ou alimentaires.
Chapitre.10.Procédé d'hydrodésulfuration
Chapitre.10.Procédé d'hydrodésulfuration
Variables opératoires du procédé de déshydrodésulfuration

● Les principales variables importantes du procédé sont:


● Pression partielle d'hydrogène (PH2 en bar).
● La température moyenne pondérée du recteur (Tm en
°C).
● Vitesse spatiale horaire (VVH en m3de charge /m3de
catalyseur, h-1).
● De plus deux variables secondaires sont importantes
dans le procédé:
● Le taux de recyclage et la pureté de l'hydrogène recyclé
● La pression partielle du sulfure d'hydrogène (H2S).
● Le choix de ces variables conduit à la détermination des
paramètres suivants:
● Pression opératoire.
● Schéma du procédé.
● L'investissement et le cout.
Variables iopératoires du procédé de déshydrodésulfuration

● Le facteur conditionnant la définition de ces conditions est la nature


de la charge à savoir la densité, l'indice de réfraction, la teneur et la
nature des composés du soufre et la température à 95% distillation.
● 1. La pression d'hydrogène.
● Le choix de la valeur de la pression d'hydrogène est capital pour le
bon fonctionnement du procédé.
● On constate que lorsque la pression d'hydrogène augmente entrainant
l'accroissement de la vitesse de la réaction de désulfuration (zone AB).
une forte augmentation de cette pression a peu d'influence sur la
vitesse de réaction de désulfuration, car la surface du catalyseur est
saturée en H2 et réactifs absorbés (zone BC).
● L'objectif de la pression d'hydrogène est de déplacer les réactions
favorables d'élimination des composés de soufre et de minimiser la
formation du gaz et le coke.
Variables opératoires du procédé de déshydrodésulfuration

● La pression d'hydrogène augmente avec la lourdeur de la


charge. L'amélioration de l'indice de cétane et la réduction de
la teneur en hydrocarbures aromatiques dans le gasoil exigent
une pression d'hydrogène particulièrement élevée.
● Le choix de la pression d'hydrogène est réalisée pour:
● Assurer des réactions rapides pour minimiser la quantité du
catalyseur et la taille du réacteur.
● Assurer un fonctionnement stable tout au long du cycle de
fonctionnement.
● Minimiser le craquage thermique entrainant une désactivation
rapide du catalyseur par dépôt de coke
Fig.1. Influence de la pression d'H2 sur la performance du deshydrodésulfuration du gasoil
Pour un distillat moyen contenant 26.7%mass d'aromatiques et 1.3%mass de soufre
Variables opératoires du procédé de déshydrodésulfuration
● 2.Température moyenne pondérée..
● Compte tenu de la désactivation progressive du catalyseur , le
maintien du niveau de performance est assuré par l'augmentation de
la température de réaction.On définit ainsi une température de début
de cycle par TDDC et une température de fin de cycle par TFDC .
● De plus les réactions de désulfuration sont exothermiques, un
gradient de température croissant s'établit le long du lit catalytique.
● Une température moyenne de fin de cycle est la température
maximale que peut tolérer le catalyseur, elle est de 400 à 410°C en
fonction de la nature de la charge .Si la température du fin de cycle
dépasse les 400°C , les réaction de craquage deviennent importantes
et ne peuvent etre modéréesv par l'augmentation de la pression
d'hydrogène. L'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques
précurseurs de formation de coke est limitée thermodynamiquement,
d'autre part les insaturés ont tendance à s'agglomérer
Variables opératoires du procédé de déshydrodésulfuration
● ce qui méne à une désactivation accélérée du catalyseur par
dépot de coke. Cette température maximale est la température
de fin de cycle ,et elle est fonction de la nature de la charge et
la qualité requise du produit à savoir la teneur en soufre et la
teneur en aromatiques dans le produit final.
● Une température moyenne de début de cycle est choisie afin
d'assuer un fonctionnement stable durant toute la durée de vie
du catalyseur environ tois ans.
● La TmDC est la variable principale de l'unité .Elle a une
influence sur la performance et la durée de cycle du catalyseur.
● Ondoit assurer un gradient de température de 30°C dans le
réacteur en fonction de la masse molaire de la charge et la
teneur en soufre qui influent sur la diminution de la vitesse
spatiale à cause de la difficulté à désulfurer la charge
● (∆t = TmFDC - TmDDC =30°C).
Variables opératoires du procédé de déshydrodésulfuration

●Vitesse spatiale.
●La vitesse spatiale VHH permet de connaitre
la quantité du catalyseur à mettre en place
pour une obtenir une performance donnée.
LaVVH dépend de l'activité du catalyseur, la
nature de la charge et de la pression
d'hydrogène. Pour une charge donnée il ya un
compromis entre la PH2 et la VVH.
●L'inluence du temps de contact sur le taux de
déshydrodésulfuration d'un gasoil sur
Co.Mo/alumine est matérialisée par la figure.2
● 
Fig.2 Influence du temps de contact sur la performance du HDS
Variables opératoires du procédé de déshydrodésulfuration

● Taux d'hydrogène ou taux de recyclage


● L'utilisation optimale du catalyseur impose une pression d'hydrogène
élevée, il est nécessaire d'introduire avec la charge une quantité
d'hydrogène supérieure à celle correspondant à la valeur stœchiométrique.
Afin de minimiser le besoin en hydrogène on assure un recyclage de gaz
prévu à partir du ballon séparateur.
● La pression d'hydrogène dépend du rapport entre le débit de recyclage d'
H2, de sa pureté et des hydrocarbures. le gaz de recyclage assure aussi la
turbulence assurant te transfert de chaleur dans les échangeurs et le four.
● Il est aussi intéressant de contrôler le gradient de température dans le
réacteur de l'effet exothermique des réactions en répartissant le catalyseur
sur plusieurs lits en introduisant une quantité suffisante de gaz pour
refroidir par la trempe(quenche).
● On assure une concentration de H2S dans les gaz comme inhibiteur sur les
réactions de sulfuration du catalyseur.
Désulfuration microbiologique des produits pétroliers
● Les émissions d’oxydes de soufre (SOx) lors de la combustion
du charbon, du pétrole et de ses distillats sont dues à la
présence de soufre en leur sein. Dans le cas du charbon, le
soufre est essentiellement sous forme minérale, la pyrite
(FeS2). Il existe également une fraction de soufre organique
présente le plus souvent sous forme de dérivés alkylés du
dibenzothiophène. Dans le cas du pétrole, le soufre est
uniquement sous forme organique solubilisée. Les molécules
soufrées sont alors des mercaptans (R-S-H), des mono ou
polysulfures (R-Sx-R') ou des composés thiocycliques. Ces
derniers sont les plus abondants et le motif de base est
essentiellement le thiophène. Ils peuvent comporter des cycles
aromatiques adja- cents (benzothiophène et dibenzothiophène)
et sont plus ou moins alkylés.
Désulfuration microbiologique des produits pétroliers
● Outre les émissions nocives qu’il génère lors de sa combustion, le soufre
présente d’autres inconvénients : c’est un poison de certains catalyseurs
utilisés dans les procédés de raffinage ou dans les pots d’échappement et,
dans le cas des gazoles, il jouerait un rôle indirect sur les émissions de
particules par les moteurs diesel via la formation de sulfates. Toutes ces
raisons ont incité les législateurs à fixer des spécifications de plus en plus
draconiennes sur la teneur en soufre des carburants pétroliers (tableau.1).
● De telles spécifications imposent de réaliser une désulfuration de plus en
plus poussée des pro- duits pétroliers par des procédés performants et
économiques. Les procédés classiques de désulfuration utilisés dans
l’industrie du raffinage mettent en œuvre des techniques physico-
chimiques d’hydrodésulfuration (HDS) qui permettent l’élimination du
soufre sous forme d’hydrogène sulfuré. Les catalyseurs d’HDS sont des
oxydes métalliques (cobalt, nickel, molybdène) déposés sur une alumine
poreuse
● 
Désulfuration microbiologique des produits pétroliers
● La réaction a lieu en présence d’hydrogène à haute pression
(20 à 200 bar selon les coupes traitées) et haute température
(>300°C). Pour obtenir des teneurs en soufre de plus en plus
basses par hydrodésulfuration, il est nécessaire de fonctionner
à des températures et des pressions partielles d’hydrogène de
plus en plus élevées et d’allonger les temps de séjour dans les
réacteurs. Tous ces facteurs augmentent considérablement le
coût du procédé d’hydrodésulfuration qui nécessite des
quantités d’hydrogène importantes dont la production engendre
elle-même des émissions supplémentaires de CO2. C’est
pourquoi de nouvelles voies de désulfuration autres que
l’hydrodésulfuration ont suscité de l’intérêt ces dernières
années. C’est en particulier le cas des procédés biologiques
encore appelés procédés de biodésulfuration (BDS).
Désulfuration microbiologique des produits pétroliers
● 1 voies de biodégradation du dibenzothiophène (DBT)
● 
● L’idée de mettre en œuvre des micro-organismes pour enlever le soufre des
combustibles fossiles a d’abord consisté à envisager l’utilisation de bactéries
chimio-lithotrophes (Sulfolo- bus, Thiobacillus) capables d’oxyder le soufre
minéral présent dans le charbon. L’oxydation de la pyrite en un mélange de
Fe2(SO4)3 et d’H2SO4 soluble dans l’eau a été testée à l’échelle du
laboratoire pour la désulfuration du charbon. Ce cas n’est pas extrapolable
aux molécules soufrées organiques présentes dans le pétrole, comme le
dibenzothiophène ou DBT (structure en figure.1).
● 
● Ce composé a été utilisé comme molécule modèle pour l’étude de la
biodésulfuration des produits pétroliers, car il est représentatif des composés
soufrés relativement récalcitrants à l’hydrodésulfuration. Au niveau des
distillats, il est présent dans la coupe gazole. Plusieurs voies de dégradation
microbiologique du DBT ont été décrites dans la littérature.
 
Désulfuration microbiologique des produits pétroliers
Désulfuration microbiologique des produits pétroliers
Désulfuration microbiologique des produits pétroliers

● La figure présente un schéma de principe d’un procédé de bio


désulfuration. Il existe trois opérations unitaires fondamentales
: la production de biocatalyseur par fermentation, la
bioconversion de la charge hydrocarbonée dans un réacteur tri
phasique (eau, hydrocarbures, cellules en suspension dans la
phase aqueuse) et la séparation des phases eau et huile. Dans ce
schéma, l’étape de fermentation (production du biocatalyseur)
permet également une régénération des bactéries qui sont
utilisées en tant que cellules vivantes dans la bioconversion. Il
existe très peu de données sur l’optimisation de la production
de cellules en fermenteur, étape pourtant souvent très coûteuse
dans les procédés biotechnologiques.
● 
Chapitre.11.Craquage catalytique
● I. Historique
● Les premiers essais de réduction de la masse moléculaire de
coupes pétrolières lourdes remontent à 1912 ; ils sont suivis vers
1920 de la mise au point du procédé McAfee de craquage en batch
en présence d’AlCl3 comme catalyseur, et fonctionnant à la pression
atmosphérique avec une température voisinant 280°C.

● Le procédé commercial échoua, à cause du prix du catalyseur dont


la consommation était importante et de la corrosion considérable
provoquée par l’acide chlorhydrique utilisé comme activateur de
transformation.

● Le problème devrait trouver sa solution industrielle, dans


l’examen des travaux fondamentaux du savant français P.Sabatier,
professeur à l’université de Toulouse dont les recherches de pionnier
dans le domaine de la catalyse hétérogène avaient été couronnées
par les recherches de Sabatier et Grignard firent l’objet d’applications
artisanales de la part du pharmacien Prud’homme, qui par une de ces
ironies du sort, devient bientôt renommé dans le monde pétrolier par
la vente de l’essence pour automobile qu’il fabrique en amateur dans
l’arrière-salle contiguë à son officine .
Chapitre.11.Craquage catalytique
● Bien que les premières expériences de transformation des
hydrocarbures en présence de catalyseur semblent remonter à la fin du
19ème siècle, il faut attendre 1923 pour que l’ingénieur français, Eugène
Houdry, entreprenne des études devant aboutir au procédé de craquage
dont la première unité industrielle fut construite en 1936 aux U.S.A. par la
« Houdry Process Corporation ».
● Le catalyseur modifie profondément le mécanisme de rupture des liaisons
entre atomes de carbone et augmente la vitesse de transformation. Il
permet d’abaisser la sévérité des opérations, donc d’éliminer la majorité
des réactions secondaires qui, au détriment de l’essence, produisent des
gaz, du coke et des résidus lourds. L’évolution du procédé depuis 1936 a
été caractérisée par les deux tendances suivantes : 
● Améliorations des propriétés du catalyseur pour obtenir des rendements et
qualités accrus ainsi qu’une durée de vie plus longue.
● Améliorations des techniques de mise en œuvre qui ont conduit au procédé
à lit mobile T.C.C. de la « Socony Vacuum oil Company » et au procédés à
lits fluidisés de Kellogg, de l’U.O.P. et d’ « Esso Engineering »
Craquage catalytique
Craquage catalytique

● 2. Thermodynamique et cinétique du procédé.


● Exemple de craquage catalytique des paraffines linéaires :
(1)
● La variation d’énergie libre ΔG T, est liée à l’enthalpie et à l’entropie de réaction par l’équation
suivante  :
(2)

● ΔH : Variation d’enthalpie.


● ΔS : Variation d’entropie.
● T : Température.
●  
● Et aussi égale à la différence entre les énergies de formation des produits et réactifs à partir
de leurs éléments :
● ΔGT = GT (produit) – G T (réactif)
● L’énergie libre de forma tion des paraffines et des oléfines, en (Cal /mol) est déterminée en
fonction du nombre d’atomes de carbone et de la température :
● Pour une paraffine  : (3)
● Pour une oléfine   : (4)
● La variation de l’énergie libre de la réaction de craquage catalytique est :
● (5) ΔHT • 0 ΔST • 0
● Le craquage des paraffines est donc une réaction endothermique ; par ailleurs
l’accroissement d’entropie traduit l’augmentation du nombre de molécules qui accompagne la
réaction. Il en est de même pour les autres familles d’hydrocarbures. En vertu du principe de Le
Chatelier le craquage sera donc favorisé à haute température et à basse pression.
● (6)
Craquage catalytique
● L’énergie libre est toujours négative à des températures du
procédé, donc la thermodynamique ne limite pas la réaction du
craquage, par contre sur le plan cinétique, la réactivité des
hydrocarbures dépend très fortement de leur nature chimique.
● 2.1. La cinétique de la réaction.
● En catalyse hétérogène, le mécanisme catalytique
comporte cinq étapes qui se succèdent et forment un processus
bien ordonné :
● Diffusion des réactifs sur le catalyseur.
● Adsorption des réactifs sur le catalyseur.
● Interaction en surface des réactifs adsorbés.
● Désorption des produits de la surface du catalyseur.
● Diffusion des produits quittant la surface du catalyseur vers le
milieu entourant ce dernier
Craquage catalytique
● Les étapes 1 et 5 correspondent à de processus physiques de transfert de
matière vers le grain de catalyseur et à l’intérieure de ce grain généralement
poreux. Les étapes 2, 3 et 4 correspondent à des phénomènes chimiques
dont l’ensemble constitue la transformation chimique proprement dite.
Prises séparément, chaque étape est caractérisée par sa propre vitesse qui
peut être différente l’une de l’autre, mais mises ensembles ces étapes
forment un mécanisme réactionnel ayant une seule vitesse, celle de l’étape
la plus lente (voire figure1). La diffusion est un processus physique qui tend
à égaliser les concentrations, le phénomène de limitation est attribué,
lorsque la vitesse de la réaction observée est inférieure à celle qui serait
atteinte quant le flux de réactif vers la surface active est suffisant. Alors on
dit qu’il y a « Limitation diffusionnelle ».
● On définit ainsi un facteur d’efficacité qui représente le rapport de la
vitesse réelle de la réaction, et celle en absence de limitation diffusionnelle :
● n = r / r*
● r  : Vitesse réelle de la réaction.
● r* : Vitesse sans limitation diffusionnelles
Figure1 : Les étapes élémentaires de la catalyse
hétérogène
Craquage catalytique
● 3. Mécanisme du craquage catalytique.
● Les essences de craquage catalytique, et en particulier leurs parties
légères, contiennent beaucoup de structures isomérisées aussi bien
oléfiniques que paraffiniques, tandis que leurs fractions lourdes sont
fortement aromatiques. Les butanes, quantité, sont également
isomérisés dans de fortes proportions et la teneur en oléfines de la
coupe C3-C4 est importante.
● On trouve très peu dioléfine et de structures polycycliques
compliquées et les produits liquides lourds sont en faible quantité.
● Dans le craquage catalytique, le doublet reste sur le même noyau de
l’atome de carbone et l’autre se charge d’électricité positive ; il y ainsi
formation d’un ion positif, dit ion carbonium :
● C : C → C : + C+ (10)

● Ce mode de rupture demande une énergie considérable et il ne peut se


produire qu’en présence des donneurs de protons H+ qui sont les
centres actifs du catalyseur .
Craquage catalytique
● 3.1.Formation de l'ion carbonium :
● Formulée pour expliquer l’action catalytique de certains acides dans les réactions
d’alkylation et de polymérisation à basse température des oléfines et des isoparaffines, la
théorie de l’ion carbonium peut s’appliquer à la rupture des molécules d’hydrocarbures à haute
température et en présence de catalyseur. L’ion carbonium est un produit intermédiaire fugace
résultant de l’addition à une oléfine d’un proton H +, venant du catalyseur :
● H + +Oléfine → ion carbonium + (11)

● Cette addition s’accompagne d’un dégagement de chaleur qui est plus important pour
l’addition sur un carbone tertiaire que secondaire et secondaire que primaire, d’où tendance à
l’isomérisation et facilité de craquage des isoparaffines.
● L’ion carbonium peut à son tour s’ajouter à une oléfine pour donner un ion carbonium plus
long :
● R1* + oléfine R*2 (12)
● Cette alkylation ou polymérisation s’accompagne aussi d’un dégagement de chaleur. Dans le
craquage, c’est exactement la réaction inverse qui se produit :

● R*2 R1* + oléfine (13)
Craquage catalytique
● 3.2. Mécanisme d'action de l'ion carbonium.
● Exemple de craquage d’une oléfine longue en chaîne droite, la
double liaison étant en position1. Il y a d’abord formation d’un ion
carbonium par la réaction (11). Puis l’ion carbonium alkylé en position
normale s’isomérise instantanément pour venir en position secondaire : 

● C+-C-C-C-R → C-C+-C-C-R (isomérisation)


(14)
● Ensuite, il y a rupture de la chaîne en position bêta avec formation
d’un ion carbonium plus court :
● C C+α Cβ C R C C= C + C+ R
● (15)
● La rupture en position bêta n’autorise pas de formation d’oléfines plus
courtes que le propylène. Les ions carbonium ainsi formés s’isomérisent
instantanément et subissent le craquage à leur tour formant chaque fois
du propylène et un ion carbonium plus court.
● Le phénomène se poursuit jusqu’à ce que l’ion carbonium ne puisse
plus se séparer en deux fragments de chacun au moins trois atomes de
carbones. Alors, il peut s’alkyler sur une oléfine :
Craquage catalytique
● CnH+2n+1 + CmH2m → CnH2n+ CmH+2m+1 (16)
● En créant une oléfine et un ion carbonium ou bien sur une paraffine :
● CnH+2n+1 + CmH2m+2 → CnH2n+2 + CmH+2m+1 (17)
● Avec formation d’une paraffine et d’un ion carbonium, ou bien il peut perdre un proton et
le rendre au catalyseur dans une réaction inverse de la réaction (11).Ces dernières réactions
sont caractéristiques de ce qu’on appelle le « transfert d’hydrogène ».
● Les propriétés principales de l’ion carbonium sont celles qui découlent des réactions ci-
dessus, à savoir :
● Formation à partir d’un proton venant du catalyseur.
● Isomérisation du carbone primaire sur le carbone secondaire et même tertiaire si l’activité
catalytique est très forte :
C

● C-C+-C-C-R → C-C+-C-R (18)
● Scission en une oléfine et un ion plus court.
● Alkylation sur une paraffine ou une oléfine.
● Dans le mécanisme du craquage catalytique, les réactions sont d’autant plus faciles que le
poids moléculaire est élevé. L’ensemble des réactions peut se diviser en deux groupes : d’une
part, les réactions primaires de scission de la molécule et d’autre part, les réactions
secondaires mettant en jeu les produits de la réaction primaire.
Craquage catalytique
● Leur mécanisme est en général facilement explicable par les propriétés de l’ion
carbonium. L’explication est cependant plus délicate pour l’aromatisation des
naphtènes et la condensation des aromatiques.
● 3.3. Craquage des principales familles d’hydrocarbures :
● Les principales familles d’hydrocarbures sont : les paraffines, oléfines,
aromatiques et les naphtènes.
 
● Craquage des paraffines :
● Les molécules à masse moléculaire élevée craquent plus facilement que les
molécules à masse moléculaire basse, à 500 °C sur un catalyseur Silice - Alumine,
le pourcentage de la conversion est:
● n C5H12 < 1 % ; n C7H12 = 3 % ; n C12H26 = 18 % ; n C16H36 = 42
%
● Les isoparaffines se craquent plus vite que les normales paraffines à 500 C°
et sur un catalyseur Silice - Alumine.
● Craquage des naphtènes :
● Ils sont craqués plus facilement que les paraffines normales, la
déshydrogénation des naphtènes en aromatiques n’intervient que très peu, les
naphtènes sont craqués en paraffines et en oléfines.
Craquage catalytique
●Craquage des oléfines :
● Elles ont des vitesses de craquage très importantes que celles des paraffines.
Elles sont susceptibles d’être isomerisées. L’addition d’un proton à une molécule
d’oléfine fournit le même ion que celui résultant d’un détachement d’un ion
hydrure d’une molécule de paraffine ayant le même nombre de carbone. Le
craquage catalytique des oléfines engendre parfois les naphtènes et les aromatique.
● Craquage des aromatiques :
● Les noyaux aromatiques sont très stables .Les chaînes latérales se coupent au
niveau des noyaux. Les aromatiques lourds se condensent et conduisent au coke. Le
tableau 1 résume les différentes réactions intervenant dans le craquage catalytique.
● La qualité de la charge influe considérablement sur la sélectivité du craquage
catalytique. Ainsi la présence des hétéroatomes dans la charge catalytique tels que
le soufre, l’azote et les organométalliques donnent naissance à des réactions
secondaires parasitaires. Les molécules soufrées et azotées sont partiellement
transformées en H2S et NH3 que l’on retrouve dans les gaz légers.
Principales réactions du craquage catalytique des hydrocarbures
4.Description des catalyseurs du craquage catalytique
4.1. Catalyseur conventionnel.
● Pour les catalyseurs conventionnels tel que les aluminosilicates, le motif
structurel élémentaire est tétraédrique, et porte sur chacun de ses sommets un atome
d’oxygène alors que la position centrale est occupée par un autre atome tétravalent
qui peut être soit le silicium soit l’aluminium chargé négativement (voir schéma
figure2.a). Ces tétraèdres sont associés suivant les trois axes dimensionnels, par mis
en commun des atomes d’oxygène qui se trouvent ainsi chacun lié, comme l’exige
leurs caractères bivalent à deux atomes de silicium ou l’aluminium (voir fig.1.b).

● Pour assurer la neutralité électrique de la structure, les charges négatives portées


par les anions aluminium doivent de plus être compensées par un nombre égal de
cations ;il s’agit en général du sodium présent dans les précurseurs alcalins de
l’hydrogel. Dans la pratique la forme sodique des aluminosilicates ainsi obtenue
présente, dans les conditions opératoires du craquage catalytique, une activité et une
stabilité des plus médiocres. Afin d’améliorer ces propriétés fondamentales
d’emploi, la préparation des catalyseurs industriels comprend donc une étape
d’échange ionique, conduite sur l’hydrogel à des PH compris entre 3,5 et 8,5 en
présence d’un acide H3O+ ou d’un sel d’aluminium NH4+.
●  
( SiO2, AlO2-)Na+ + H3O+ → ( SiO2, AlO2-)H3O+ + Na+
Ainsi, la teneur en sodium comptée en Na2O peut être ramenée au-dessus de 0,27% en poids.
 Figure 2: Structure chimique des aluminosilicates
CRAQUAGE CATALYTIQUE
● 4.3. L’acidité des catalyseurs de craquage catalytique.

● L’acidité du catalyseur augmente avec sa teneur en alumine et son


activité est proportionnelle à cette acidité. On constate que le gel de silice
ou celui de d’alumine ne présente pas isolément de caractère acide, mais,
mis en présence, les groupements Al-OH et Al-O-Al d’une part, Si-OH et
Si-O-Si d’autre pare, ont un comportement acide par formation du
groupement Al+++ : O : Si+++. Il semble que par suite de l’asymétrie
électrique il y ait déplacement d’une paire d’électrons de la liaison Al:O
vers l’atome de silice voisin fortement chargé .
● L’ion Al devient plus positif et il peut extraire un ion OH- d’une
molécule d’eau environnante, l’ion H+ (acide de Bronsted), proton, restant à
la surface du catalyseur.
● Selon la réaction ?, l’eau qui demeure dans les catalyseurs industriels à
teneurs résiduelles variables .La fixation de l’eau contribue à en acidifier
les hydrogènes et à transformer les sites de Lewis en sites de Bronsted.
Craquage catalytique
● 4.2. Catalyseur zéolithique.
● La structure des catalyseurs zéolithiques, est constituée
d’une charpente de tétraèdres unis par leurs sommets et centrés
sur un atome de silicium ou sur un ion d’aluminium
tétravalent. Les zéolithes de nature cristalline sont, en plus
caractérisés par une organisation tridimensionnelle à longue
distance, réalisée par répétition selon des axes privilégiés de
motifs structuraux identiques, ils sont constitués à partir de la
cage sodalytique octaèdre tronquée, creuses dont la surface
comprend huit cycles hexagonaux à six tétraèdres et six cycles
carrés à quatre tétraèdres (voir figure3.a).
● L’assemblage de ces cages sodalytiques entre elle peut
s’effectuer par l’intermédiaire soit des tétraèdres portés par les
faces hexagonales appelés zéolithes X, Y. (voir figure3.b) Soit
Craquage catalytique
● par ceux des faces carrées zéolithes A (voir figure3.c). La neutralité
électronique est assurée par des cations provenant des sels précurseurs.
Contrairement aux catalyseurs amorphes où l’échange ionique se fait avec
des ions H+ ou l’ammonium. Dans le cas des zéolithes, l’échange ionique
se fait avec ces même ions conduisent à des zéolithes qui tendent à se
décomposer, et à perdre leurs cristallinité. Ainsi, l’échange ionique est
réalisé avec des ions bivalents (Ca++, Mg++, Mn++) et les terres rares qui
augmentent le diamètre des pores et le nombre de sites actifs (voir Tableau
1).
● Un autre type de catalyseur dit de troisième génération : les tamis
moléculaires de diamètre de 2 à 10 µm, qui sont composés de structures
cristallines dispersées dans une matrice amorphe est mis au point par
MOBIL OIL qui présente une stabilité thermique, et une résistance
mécanique supérieure, et un prix de revient inférieur à celui des zéolithes.
● 
.

Figure3 : Structure chimique des zéolites


Craquage catalytique
●Sodalite : Les sommets du cubo-octaédre tronqué
représente les sites occupés par les atomes de silicium ou
d’aluminium négatif ; les atomes d’oxygène situés selon
les arêtes ne sont pas représentés.
●Faujasite.
●Tamis moléculaire A 
Craquage catalytique
Craquage catalytique
●  

│+
● O─ H
● │ │ H2O │ │
● ─ Si ─ O ─ Al ─ O ─ Si ─ ─ Si ─ O ─ Al ─ O ─ Si ─

● │ │ │ │ │

● O O

● │ │
● ─ Si ─ ─ Si ─
● │ │
Site d’acide de Lewis Site
d’acide de Bronsted
● Donc l’acidité du catalyseur est directement liée à sa composition
chimique (voir figure 4).
Figure 4 : Nature des sites acides superficiels dans les
catalyseurs de craquage.
Aussi d’après Topchieva, la variation de l’activité et de l’acidité de
Bronsted et non protonique en fonction du rapport Al2O3 / SiO2 est
représenté dans la figure 5.
5. Propriétés et caractéristiques des catalyseurs industriels
Pour qu’un catalyseur soit industriellement efficace, il faut qu’il présente
certaines propriétés intrinsèques qui doivent répondre aux exigences de
l’utilisateur. On distingue les propriétés fondamentales qui résultent de la
définition même du catalyseur, à savoir : L’activité, sélectivité, stabilité, et
les propriétés dites secondaires ou industrielles qui sont : la régénérabilité,
résistance mécanique et thermique ainsi que le prix.
● 5. 1.Activité.
Le catalyseur doit posséder au départ une bonne activité et maintenir
longtemps une activité d’équilibre. Le maintien de l’activité du catalyseur
en service a lieu par apport continu ou sporadique de catalyseur frais, un
catalyseur très actif nécessite un réacteur de faible volume et des
conditions opératoires peu sévères. Ainsi, l’activité est proportionnelle à la
vitesse de conversion de la charge.
● 5.2.Sélectivité
Une sélectivité élevée, permet d’obtenir de bon rendement en produits
désirés au détriment des produits indésirables, et donc l’augmentation du
nombre d’octane de l’essence formée. (Produire des essences a nombre
d’octane élevé).
5. Propriétés et caractéristiques des catalyseurs industriels
● 5.3. Stabilité.
● Il est important que le catalyseur présente une résistance aux agents chimiques, et
une stabilité thermique car Les réactions catalytiques sont exothermiques et
endothermiques en même temps, donc un catalyseur doit avoir une activité
thermique appropriée afin de maintenir un gradient de température pour faciliter le
transfert de chaleur à l’intérieur et à l’extérieur du grain catalytique.

● 5.4. Résistance mécanique.
● Une bonne résistance mécanique évite au catalyseur l’écrasement dû à son poids
et aux différentes contraintes mécaniques résultant du déplacement entre réacteur et
régénérateur, évite aussi l’abrasion des grains qui par frottement les une contre les
autres, produisent des fines particules qui peuvent créer une augmentation des
pertes de charges dans le Lit catalytique.
● 5. 5.Régénérabilité.
● Dans le craquage catalytique, après un certain temps relativement court le
catalyseur perd de son activité par dépôt de coke sur les sites actifs, pour permettre
au catalyseur de retrouver son activité et ses propriétés initiales on procède à la
combustion du coke
5. Propriétés et caractéristiques des catalyseurs industriels
● 6. Reproductibilité.
● Cette propriété est très importante du point de vue approvisionnement du
réacteur en catalyseur identique. Pour éviter la fluctuation des propriétés du
catalyseur lors de sa formulation, il faut s’assurer que la préparation du
catalyseur à l’échelle laboratoire doit être reproduite à l’échelle
industrielle, dans des conditions économiquement acceptables.
 
● 6. Désactivation et régénération du catalyseur.
● L’utilisation d’un catalyseur dans les procédés chimiques à pour but de
réduire la température réactionnelle, ce qui se traduit par la réduction du
coût énergétique du procédé et d’orienter le mécanisme réactionnel afin de
favoriser la formation des produits désirés en minimisant les réactions
secondaires. Un catalyseur synthétique contenant 10 à 25% d’alumine
possède, quant il n’a pas encore servi, une surface extrêmement grande,
600 à 800 m2/ g et le volume de ses pores atteint 0,6 à 0,8 cm3/g (voir figure
6).
● Sous l’influence de la température, et de la nature de la charge, ces
caractéristiques diminuent rapidement.
6.1. Les différentes formes de désactivation du catalyseur
● Frittage.
● C’est la diminution de la surface spécifique du catalyseur, due à l’agglomération des grains
catalytiques lorsque celui-ci fonctionne à des températures élevées, ce qui implique un
changement des dimensions des pores du catalyseur.

● L’empoisonnement.
La désactivation catalytique par empoisonnement est due à la déposition par adsorption des
corps chimiques sur les sites actifs. On distingue deux types d’empoisonnements :

● a. Empoisonnement réversible ou temporaire.


Le principal poison catalytique temporaire est le coke qui est le produit fini des réactions
secondaires d’oligomérisation, cyclisation, et élimination d’hydrogène des espèces adsorbées
contenant le carbone. La formation de coke se fait sur les sites actifs ; en se déposant, le coke
inhibe l’activité catalytique de ces sites.

● b. Empoisonnement permanent ou irréversible.


C’est la déposition des métaux lourds contenus dans la charge d’alimentation, sur les sites
actifs tels que le fer, le vanadium et le nickel, ce dernier favorise la formation des gaz secs au
détriment des essences ; alors que le vanadium, en se déposant sur les sites actifs, détruit
irréversiblement le catalyseur.
6.1. Les différentes formes de désactivation du catalyseur
● c-Engorgement ou bouchage des pores catalytiques
● La plupart des sites actifs du catalyseur se trouvent à l’intérieur des pores, en se
déposant sur ces dernières, le coke réduit la section de passage des réactifs à
l’intérieur du catalyseur et le désactive .

● 6.2. La régénération des catalyseurs


● La régénération des catalyseurs est nécessaire lorsque ses performances chutent à
tel point que son utilisation n’est pas économique, donc le but de la régénération est
de restaurer son activité et sa stabilité. Lorsque le catalyseur est désactivé de
manière irréversible, par la déposition de métaux lourds ou du souffre sur les sites
actifs, sa régénération est impossible il faut donc changer la masse catalytique et
procéder à des traitements de la charge en amont du catalyseur. Dans le cas où le
catalyseur est désactivé de manière réversible, par la déposition du coke sur les
sites actifs, la régénération se fait par combustion ménagée en présence d’air à une
température de 600-650°C le coke quitte le catalyseur sous forme de dioxyde de
carbone ou monoxyde de carbone par les réactions suivantes :
● C + O2 → CO2
● C +1/2O2 → CO
7. Technologies du procédé de craquage catalytique

● Introduction
● Chaque procédé a ses caractéristiques propres, tant du point de vue mode de
circulation du catalyseur que conditions opératoires. A composition chimique
identique, les rendements sont peu affectés par la présentation physique du
catalyseur. D’autre part, chaque type de procédé est capable d’ajustement dans ses
conditions de marche, de sorte que le but recherché est atteint. Evidement, le type
capable de la plus grande souplesse est le mieux placé, est le procédé « fluide »
● 7.1. Variables opératoires
● Bien que chaque unité de craquage soit calculée pour charger des produits bien
déterminés et fabriquer des produits spécifiques, on peut considérer qu’elles on une
flexibilité considérable, par suite d’un nombre important de variables opératoires sur
lesquelles il est facile d’agir.
● Taux de conversion :
● Le taux de conversion de la charge est mesuré par
● X= % gaz + % essence + % coke
● Avec l’augmentation du taux de conversion, les rendements en gaz, en essence
et en coke augmentent(voir figure ci-dessous).

● 
fig. Variation des rendements en fonction de la
conversion.
Craquage catalytique
●Pression :
● Le procédé s’effectue avec une pression P= 1,5 ٪ 2,5
atm l’augmentation de la pression est favorable à la
conversion (augmentation du temps de contact de la
charge), mais elle provoque les réactions de
polymérisation et de condensation des oléfines. L’indice
d’octane NO diminue et le rendement en coke augmente,
la vaporisation de la charge s’altère et provoque la
nécessité d’injecter de la vapeur d’eau qui diminue
l’activité du catalyseur de façon permanente.
Variation des rendements en fonction de la pression
diminution de l’indice d’octane
● Vitesse spatiale.

● La vitesse spatiale représente le débit massique horaire de la charge rapportée à la
masse du catalyseur dans la zone de réaction du réacteur, elle Peut varier de 0,7 à
3,5 . La vitesse spatiale massique est exprimée par P.P.H (h-1), celle volumique est
exprimée par V.V.H (h-1) .
● Débit massique horaire de la charge
● Vitesse spatiale = ( P.P.H) ⁼
● Masse du catalyseur dans la zone de réaction du
réacteur
●  
● Volume d’hydrocarbures liquides chargé par heure
● Vitesse spatiale = (V.V.H)⁼
● Volume de catalyseur dans le réacteur

● Cette variable peut être modifiée à charge constante en augmentant ou en diminuant
le volume de catalyseur contenu dans le réacteur. Les faibles vitesses spatiales (0,7 à
1,5 ) sont utilisées avec les charges légères pour lesquelles une plus grande sévérité
est nécessaire par suite de leur nature réfractaire aux réactions de craquage.
● Par contre, les vitesses spatiales élevées sont réservées aux stocks lourds qui
craquent facilement et aussi parce que des contacts prolongés avec le catalyseur
donnent dans ce cas des dépôts de coke trop importants.
Taux de circulation du catalyseur
●  
● C’est le Rapport : catalyseur / Hydrocarbures : il peut varier de 1,7 à 6,5
● Volume de catalyseur passant par heure dans le réacteur
● Rapport : C/HC =
● Volume d’hydrocarbures chargé par heure

● A charge constante, cette variable est modifiée par changement du débit


de circulation de catalyseur. On peut ainsi régler la sévérité de craquage et
maintenir la concentration de coke sur le catalyseur à un niveau raisonnable.
● A chaque augmentation du rapport catalyseur /Hydrocarbures correspondra
un craquage plus sévère. On réservera donc les rapports élevés pour obtenir
des conversions élevées ou lorsqu’on traitera des stocks réfractaires.

● Température au réacteur .
● Cette température est fonction des températures respectives des
hydrocarbures et du catalyseur à l’entrée du réacteur, du rapport catalyseur /
hydrocarbures et des chaleurs spécifiques et peut varier de 450 à 500°C. La
température des hydrocarbures constituant la charge étant toujours aux
environs du maximum compatible avec les possibilités de la préparation de la
charge, la température du catalyseur est la variable principale utilisée pour
modifier la température du réacteur. A toute élévation de cette dernière
correspondra une augmentation de la production de coke, de l’octane de
l’essence et du rendement en composés non saturés.
● Une augmentation de la température est favorable à la conversion d’où on a
un rendement élevé en gaz et la teneur en oléfines dans le gaz augmente. Ce
qui implique que le rendement en essence diminue au bénéfice du rendement
en gaz et du coke. Le rendement en gasoil diminue aussi.
Réduction des rendement de l’essence et du
gasoil
Paramètres
● Taux de recyclage
● Il exprime le rapport entre le volume de recyclage et le
volume de charge fraîche. Les rendements en essence et
gasoil de l’unité dépendent du taux de recyclage. La
production en coke augmente avec le recyclage. Il peut
varier de 0 à 1,5.
● Nature de la charge
● La charge la plus courante des unités de craquage est la
fraction comprise entre le gasoil et l’asphalte, autrement dit,
celle correspondant aux bases de fabrication des huiles de
graissages. Elle craquera d’autant plus facilement qu’elle
sera plus paraffinique. Pour deux charges de même type, la
production de coke sera d’autant plus élevée que la charge
sera plus lourde.
● Les charges peuvent être préparées par une quelconque
des préparations de charge conventionnelles : Distillation,
désasphaltage aux solvants, cokéfaction.
Une des plus utilisées consiste à chauffer le brut réduit en
Craquage catalytique
7.2. Procédé de craquage à lit fixe
● Le procédé à lit fixe comprend trois réacteurs travaillant alternativement
en réaction puis en régénération. Pour un réacteur, le cycle complet durait
30 min à raison 1/3 pour la phase craquage, 1/3 pour la régénération du
catalyseur et 1/3 pour les purges à la vapeur d’eau, intermédiaires
destinés à éviter tout contacte entre hydrocarbures gazeux et l’air de
combustion .Afin de procéder à l’élimination de la chaleur dégagée lors de
la régénération du catalyseur, chaque réacteur comprend des faisceaux
réfrigérants parcourus par un sel fondu dont la circulation en boucle
fermée permet de transférer une partie des calories produites par la
combustion du coke à la charge du craquage (voir figure
Parmi les inconvénients du craquage à lit fixe, on distingue :
● Les difficultés dans la bonne marche de l’unité à cause de l’alternance
rapide des trois réacteurs, à la réalisation des différentes phases réaction
purge – régénération purge, (30 min par cycle dont 10 min seulement en
réaction).
● Les problèmes de corrosion des faisceaux réfrigérants, à cause de la
teneur en soufre des charges traitées qui dépasse 0,2 %.
● Coûts opératoires élevés.
● Ces divers inconvénients devaient à terme provoquer, le déclin des unités
à lit fixe au profit de deux nouvelles technologies :
● Le procédé à lit mobile T.C.C (Thermo for catalytic cracking) et Houdryflow.
● Le procédé à lit fluidisé F.C.C (fluid catalytic cracking).
Figure 7 : Unité de craquage à lit fixe
Procédé de craquage à lit mobile T.C.C

● Le procédé T.C.C. est un procédé Socony Mobil Oil Company, à lit


mobile et marche continue, destiné à transformer les gasoils lourds en
essence à haut indice d’octane.
● Son non dérive de thermofor kiln, appareil utilisé dans le procédé, pour
la régénération du catalyseur.
● La première unité commerciale T.C.C. a été mise en route à la raffinerie
de Beaumont (Texas) en septembre 1943. Pendant la deuxième guerre
mondiale, 35unités furent mises en service aux U.S.A. représentant une
capacité totale de 52 500 m3/ j. Elles étaient destinées à la production
de bases à haut indice d’octane pour essences d’aviation, d’isobutane,
de butènes et de carburants à pourcentage élevé d’aromatiques.
● Toutes ces unités construites pendant la guerre étaient du type
« élévateur à godets », ainsi dénommées parce que les mouvements
ascendants du catalyseur étaient réalisés à l’aide de chaînes à godets.
Ce système limitait les taux de circulation du catalyseur à un niveau
assez éloigné du niveau optimal nécessaire pour satisfaire les
conditions de raffinage normales pour carburant destiné à l’automobile.

● C’est pourquoi le système à godets fut abandonné et remplacé par un


système pneumatique ( air lift ),où un courant d’air assure l’élévation
du catalyseur, alors que dans le procédé Houdry ce sont les fumées de
combustion super-pressées par injecteurs à vapeur, servant de gaz à
transfert.
Craquage catalytique
● La caractéristique principale des unités T.C.C. air lift est la superposition de
l’ensemble des appareils nécessaires aux diverses opérations. Ceci confère à ces
unités leur structure caractéristique particulièrement élevée. Le catalyseur
circulant par gravité de haut en bas traverse successivement les divers appareils,
et termine son cycle lorsqu’il a été ramené par un courant d’air chaud à la partie
supérieure, après une heure de temps.
L’inconvénient du procédé T.C.C. air lift c’est qu’il ne permet pas d’atteindre des
vitesses de circulation importantes, car l’idée de réaliser des vitesses de
circulation beaucoup plus grande réduirait énormément la qualité et la quantité
du coke déposé sur le catalyseur, qui est proportionnelle aux temps de séjour.

● 7.4 Conditions opératoires de marche du procédé de craquage à lit


mobile T.C.C
● Conditions du réacteur.
● Température catalyseur entrée réacteur 560°C
● Température catalyseur sortie réacteur 470°C
● Température charge vapeur 420°C
● Température charge liquide 350°C
● Rapport C/HC (volume /volume) 5,5°C
● Vitesse spatiale (volume /volume) 1,3°C
● Activité du catalyseur (cat.A) 30/32
● Recyclage (rapport recyclage /charge fraîche) (volume /volume) 0/0,5
● Vapeur process (% en poids) 3/5%
● Les produits résultant de la réaction de craquage sont séparés du catalyseur
coké, à la partie inférieure du lit, par des canaux inversés de désengagement et
passent directement à la section fractionnement après avoir été désurchauffés et
partiellement condensés à la sortie du réacteur.
●  
Schéma de craquage catalytique
Schéma de craquage catalytique
Craquage catalytique à lit fluidisé: Schéma technologique
Chapitre.12.Hydrocraquage
● Ce procéder permet la conversion de distillat moyens
en naphta et en gaz de pétrole liquéfie mais aussi
utilisé pour la conversion de distillats sous vide issus de
brut ou provenant d’un autre procédé de conversion
(viscoréduction, cokéfaction, craquage catalytique) et
des résidus désasphaltés : on obtient des essences ,
des carburéacteurs et du gazole
● 1.Rôle du procédé
● On distingue deux (02) types de procédé :
L’hydrocraquage doux et conventionnel
● Le premier est un procédé qui permet une conversion
basse (20-40 massique) en opérant a basse pression
(60-80bars).Le deuxième permet une conversion
élevée (70-100 massique) et a pressions (100-200bars)
● L’hydrocraquage utilise une pression d’hydrogène
P=60-150bars et une température T=350-430°C
Hydrocraquage

Charges Produits

Naphta Essence, butane


Kérosène Naphta
Gasoil Naphta +carburéacteur,
Distillat sous vide Naphta+carburéacteur, gazoles,
Gazoles légers ou lourds de procédé bases d’huiles, charge de
de conversion: Cokéfaction, craquage vapocraquage
catalytique Naphta/distillats moyens
Hydrocraquage
Caractéristiques Hydrocraquage Hydrocraquage
conventionnel doux
Charges Distillats sous vide Distillats sous vide
Gazole de conversion Gazole de conversion
Résidu atmosphérique Résidu atmosphérique

Produits Propane, butane kérosène, gazoles


Naphta ,kérosène, gazoles 20-40%mass
Bases lubrifiantes Charges de FCC
Charges de FCC

Conditions
Pression,bar 100-200 50-80
Température, °C 350-430 380-440
H2/charge, m3/m3 800-2000 400-800
VVH 1/h 0.2-2.0 0.2-2.0
Type de réacteur Lit fixe Lit fixe

Consommation h2 1.4-4.0 0.5-1.0


conversion 70-100 20-40
bonne moyenne
.

Données de base
Composition typique des charges d’hydrocraquage.
Les charges les plus utilisées sont les distillats sous vide qui ont pour caractéristiques

Eléments Composition

Soufre 0.1-5.0 %mass


Azote 200-3000 ppm
Paraffines et naphtènes 30-60 %mass
Aromatiques 30-70 %mass
Composés polaires 1.0-15 %mass
Asphaltènes 20-1000 ppm mass
Métaux 0-10 ppm mass
Types de réactions
● La transformation catalytique d’un distillat lourd en Naphta, Kérosène et
Gazole s’effectue selon des schémas réactionnels complexes que l’on
peut regrouper en deux grandes familles de réactions :
● Les réactions d’hydrotraitement (hydrodésulfuration, désazotation,
hydrogénation d’aromatiques. 
● Les réactions d’hydrocraquage proprement dites (coupure des
liaisons C-C) ou de réarrangement.
● C-C (hydro isomérisation).
● A-Réaction d’hydrotraitement
● La réaction d’hydrocraquage, la désulfuration de la charge est
pratiquement complète grâce a la pression élevée et du niveau
thermique.
● La réaction de désazotation est très importante vue l’action des
composés azotés sur les sites acides du catalyseur
d’hydrocraquage.
● B-Réaction d’hydrocraquage et d’hydro-isomérisation
● L’hydrocraquage permet une diminution du poids moléculaire
moyen des charges .Suivant la position de la liaison C-C attaquer,
on peut distinguer trois types de réactions :
● a.Réactions d’hydrocraquage simple : attaque de la liaison C-C
dans une chaine :
● R-CH2-CH2-R’+H2 R CH3 + R’ CH3
Hydrocraquage
● b. Réactions d’hydrodésalkylation : attaque de la
liaison C-C adjacent à un noyau :
● CH2 R + H2 +R CH3
● c. Réactions d’ouverture de cycle : attaque de la
liaison C-C dans un cycle :

● +H2 C6 H14
● d. Réaction d’hydro isomérisation apporte une
amélioration de la qualité des produits.

● Le mécanisme de l’hydrocraquage est de type


carbocationique, il est l’exemple type de réaction de type
bi fonctionnel, faisant intervenir à la fois la fonction
hydrodéshydrogénante du catalyseur et sa fonction
acide. Ce mécanisme comporte une série d’étapes
impliquant les sites acides et des sites hydrogénants-
déshydrogénants apportés par un métal ou un sulfure
métallique. Le rôle de chaque site dans le schéma
réactionnel est bien identifié :
Hydrocraquage
● Etape(1): Déshydrogénation des n-paraffines (n-p) sur les
sites métalliques en n-oléfines (n-o)
● Etape (1m) : Migration des n-oléfines en phase gazeuse des
sites métalliques vers les sites acides
● Etape(2) : Adsorption des n-oléfines sur les sites acides sous
forme de carbocations linéaires (étape de protonation.
● Etape(3) : Isomérisation des carbocations sur les sites
acides.
● Etape(4) : Désorption des carbocations isomérisés sous
forme d’iso-oléfines avec perte d’un proton (étape de
déprotonation).
● Etape (4m) : Migration des iso-oléfines (i-o) jusqu’aux sites
métalliques.
● Etape(5) : Craquage des carbocations libérant une paraffine
et une oléfine.
● Etape(6) : Hydrogénation des oléfines (iso) sur les sites
métalliques en paraffines.

Hydrocraquage
● 3.Les Catalyseurs
● Le catalyseur d’hydrocraquage est un catalyseur bi fonctionnel ; il doit
craquer les molécules lourdes (fonction acide) et hydrogéner les
composés insaturés formés lors de la réaction ou présents dans la
charge (fonction hydrogénante).L’équilibre entre ces deux fonctions
permet d’orienter la formulation du catalyseur pour en ajuster
l’activité et la sélectivité.
● Fonction hydro-déshydrogénante
● Cette fonction a trois (03) rôles à jouer:
● Le premier est de réaliser les réactions d'hydro-déshydrogénation
dans le mécanisme bifonctionnel.
● Le deuxième est de protéger les sites acides du catalyseur pour éviter
le cokage rapide du catalyseur; il s'agit d'hydrogéner les composés
polyaromatiques lourds
● Le troisième est de continuer les réactions d'hydrotraitement.
● Les catalyseurs hydro-déshydrogénant sont les métaux nobles et les
sulfures mixtes. Le métal est le palladium(Pd) à des concentration de
l'ordre de 0,5 à 1,0% masse, utilisé en association avec une fonction
acide à base de zéolithe.
Hydrocraquage
Conditions opératoires
Les conditions opératoires du procédé
d'hydrocraquage sont fixés en fonction des objectifs
suivants :
➢ Niveau de conversion à atteindre.
➢ Evolution progressive de la sélectivité des produits
recherchés
➢ Qualité des produits obtenus (teneurs en aromatiques).
➢ Durée de cycle minimal
en fonction de ces objectifs on choix les variables du
procédé
➢ La pression d'hydrogène
➢ La température du catalyseur
➢ Le taux de recyclage d'hydrogène
➢ Vitesse spatiale
Conditions opératoires
● 1-Pression d'hydrogène.
● La pression est de l'ordre de 100 à 150 bar, la valeur est
fonction de la qualité de charge. Une forte pression
d'hydrogène est justifiée par des contraintes
thermodynamiques des vitesses d'hydrogénation des
composés aromatiques présents dans la charge, une faible
pression d'hydrogène provoque un empoisonnement du
catalyseur par les composés azotés et les poly aromatiques
qui entrainent une désactivation rapide du catalyseur
menant à la réduction de la qualité des produits.
● 2-Température
● I l est tés utile d'opérer à des performances et des
conversions constantes , pour cela il est jugé nécessaire
d'optimiser la valeur de la température dans le réacteur de
l'hydrocraquage. Cette valeur de température dépend de
l'activité des catalyseurs utilisés, elle s'exprime en fonction
de la température moyenne du début de cycle TMDC et la
température moyenne de fin de cycle TMFC .
● Catalyseur amorphe T=400-440°C
● Catalyseur Zéolithe T= 380-420°C
Conditions opératoires
●Il est très difficile de maintenirconstante la
température le long de cycle et la qualité des
produits. Les réactions d'hydrogénation des
aromatiques et des composés azotés sont très
défavorables thermodynamiquement par
l'élévation de la température, ce qui réduit
considérablement la qualité des produits pour
les catalyseurs amorphes par rapport aux
catalyseurs zéolithe et de rendre la sélectivité
très délicate à maintenir à cause de la
production des gaz.
● 
Conditions opératoires
● 3.Vitesse spatiale.
● La vitesse spatiale est de l'ordre de 0,3 à 2.0 m3de charge par
heur par rapporte m3 de catalyseur. l'intervalle de la variation
de la vitesse spatiale dans le procédé d'hydrocraquage est
fonction de la nature de la charge et de types de catalyseur.
● 4. Taux de recyclage d(hydrogène.
● Le rôle de l'hydrogène est de maintenir une pression assez
élevée pour;
● Eviter le cokage rapide du catalyseur.
● Permettre le contrôle de gradient thermique le long du
réacteur.
● Maintenir une bonne distribution du gaz et de liquide dans le
réacteur.
● Réduire la pression d'ammoniac au niveau du catalyseur de
l'hydrocraquage.
● Ce taux de recyclage est de l'ordre 800 à 1800 m3
d'hydrogène par m3 de charge.
Conditions opératoires

●5. Consommation en hydrogène.


●La consommation d'hydrogène est un élément
très important dans le procédé
d'hydrocraquage, elle peut varier de 1,5 à
4,0% mass selon la nature de la charge du
procédé de la pression d'hydrogène, le type
de catalyseur et la sévérité du procédé.
●Elle sert à assurer les réactions
d'hydrodésulfuration de désazotation
d'hydrogénation des aromatiques et
d'hydrocraquage.
Conditions opératoires

Type de Catalyseurs Catalyseurs Total


réactions d’hydrotraite d’hydrocraq
ment uage
Pression Hydrogénation 0.27 0.00 0.27
partielle Désazotation 0.03 0.00 0.03
d’H2 à Hydrogénation 1.10 0.38 1.48
70bar Hydrodésulfurati 0.22 0.38 0.60
on 1.62 0.68 2.38
total
Pression Hydrogénation 0.27 0.00 0.27
partielle Désazotation 0.03 0.00 0.03
d’H2 à 140 Hydrogénation 0.43 0.47 0.90
bar Hydrodésulfurati 0.25 0.35 0.60
on 0.98 0.82 1.80
Total
Schéma d’hydrocraquage
Hydrocraquage multi-étagé
Chapitre.13.Viscoréduction des résidu

● C’est un procédé thermique doux destiné a réduire la


viscosité des résidus lourds pour les rendre utilisables avec
des spécifications commerciales ; il s’applique :
● Aux résidus atmosphériques pour obtenir le maximum
d’essence et de gazole tout en respectant les spécifications
du fuel restant.
● Aux résidus sous vide pour réduire sa viscosité et en faire
un fuel industriel après addition d’un diluant léger (gazole).
● Données de base :
● 1.Composition de charge :
● Un résidu est un system colloïdal composé d’une phase
dispersée – micelles contenant les asphaltènes et des
maltènes aromatiques lourds et phase continue (micelle
dispersif) les autres maltènes.
● 2.Réaction de craquage :
● Dans la viscoréduction, la phase maltène est craquée en
molécules plus petites, tandis que la quantité d’asphaltènes
s’accroit par cyclisation et condensation aromatique. On
peut identifier les réactions suivantes :
Viscoréduction des résidu
● Rupture de liaisons C─C des chaines aliphatiques dans les
paraffines (formation d’oléfines) et dans les
alkylaromatiques (désalkylation).c’est la réaction primaire ;
● Oligomérisation et cyclisation en naphtènes des composés
oléfiniques issus de la réaction primaire ;
● Condensation des molécules cycliques en polyaromatiques ;
● Formation d’H2O, thiophènes, mercaptans ;
● Formation de phénol.
● 3.Mécanisme et cinétique des réactions :
● La plupart des produits obtenus sont le résultat de réactions
en chaine par radicaux.
● On peut présenter la vitesse des réactions par une
expression d’ordre 1 :
V =dx/dt=K(t-x) expo-E/RT ou k’t= ln 1/ (1-x)
● Ou x est la fraction en poids de la charge convertie.
● L’énergie d’activation (E) varie en fonction de la nature et
de composition de la charge (KJ/MOL).
Viscoréduction des résidu
● Les réactions de formation des asphaltènes et du coke ont une
énergie d’activation de 250 - 380 KJ/mol.
● 4.Données de procédés :
● Température de la réaction 430-490 °C ;
● Débit de charge : a l’augmentation du débit de charge réduit le
temps de séjour donc on peut augmenter la température de 3°C ;
● Pression : pour éviter la vaporisation de la charge P=5-8 bars.
● Recyclage des produits : pas de recyclage a cause des produits
lourds ont tendance a former le coke.
● Injection de la vapeur d’eau pour alimenter le transfert de chaleur.
5.Rendement et propriétés des produits :
● On obtient quatre(04) produits,
● Fraction gazeuse (C4-)
● Une essence (C5 - 165°C)
● Un gazole (165-350°C)
● Un résidu (>350°C)

● Les rendements et les propriétés des produits de la nature de la


charge utilisée et du taux de conversion par le choix approprié
des conditions opératoires.
Viscoréduction des résidu

Type d’opération Une étape sans Deux étapes avec


recyclage sans recyclage avec
maturation maturation
Type de charge Résidu court Résidu long
densité à 15°C 1.010 0.978
viscosité à50°C 42.00 34.6
Rendement %mass
C1-C5 1.9 3.5
Essence C5-165°C 4.1 7.8
Gazole 165-350°C 11.7 25.8
Résidu 350°C 82.3 62.8
Conversion % 6.0 11.4
Conversion de la charge 7.0 7.0 12.0
Charge:
Densité à 15°C 1.014 0.986 0.966
Carbone Conradson Procédé de cokéfaction
16.0 14.0 12.0
Soufre, %mass 4.0 3.0 3.0
Viscosité à 50°C 42.0 34.6 -
Composition des gaz, %mass
C1-C4
H2 - - -
C1 0.3 - -
C2 16.5 - -
C3 28.5 - -
C4 27.5 - -
Propriétés des produits
Essence C5-165°C 27.2 - -
Densité à15°C 0.748 0.743 0.745
NOR 62 60 62
NOM 59 58 60
Soufre 1.0 0.8 0.8
Gazole 165-350°C
Densité 0.960 0.930 0.910
Résidu 350°C
Densité à 15°C 1.05 1.02 1.01
Carbone Conradson 20 19 21
Soufre 4.2 3.1 3.1
Viscosité à 50°C 40.5 39.7 -
Chapitre.14. procédé de cokéfaction
La conversion thermique des fractions lourdes du pétrole s’est
développée sur la base de deux technologies différentes :
● La première appelée cokéfaction retardée (delayed coking)
● Consiste à réaliser la décomposition thermique des
hydrocarbures dans un réacteur vide où se dépose le coke
produit dans la réaction, tandis que les hydrocarbures légers
s’en échappent vers une installation de traitement .
● Plusieurs sociétés (Foster Wheeler, Conoco, et Lummus)
disposent du savoir-faire nécessaire à la construction et à
l’opération de ce type de procédé.
● Dans la seconde, la décomposition des hydrocarbures se
produit au sein d’un lit fluidisé de particules de coke, dont
une partie est soutirée en continu Ce procédé est connu
sous le nom de (Fluid coking), procédé de cokéfaction à lit
fluidisé, ou (Flexi-coking) ; procédé de cokéfaction en lit
fluidisé avec gazéification .
● La première unité de cokéfaction du type fluide coking a été
Procédé de cokéfaction
● I.1. La cokéfaction retardée :
● La cokéfaction retardée est un procédé très flexible qui peut
s’adapter à des types de charges variées et produire différentes
qualités de coke suivant les besoins du marché. Un coke utilisé
comme combustible, où la production d’une qualité précise de coke
destiné à l’approvisionnement des producteurs d’aluminium, pour la
fabrication des anodes dans l’électrolyse de la bauxite .
● I.2. La cokéfaction en lit fluidisé :
● Le Fluid coking est un procédé continu, il comprend le craquage
thermique en lit fluidisé, pour la production du : gaz, naphta, gasoil
et coke. Ce coke a plusieurs indésirable. Ces caractéristiques sont :
la teneur élevé en soufre, basse volatilité, structure cristalline
faible, et bas indice de broyabilité.
● Le Flexicoking est une extension du fluid coking, avec intégration
d'un vaporisateur à coke . C’est un procédé qui s’applique à une
grande variété de charges. Il est capable de traiter presque toutes
les fractions liquides, y compris les résidus atmosphériques et sous
vide de toutes origines, même ceux qui sont riches en contaminants
(métaux, soufre, azote …).
● Le procédé permet une conversion quasi-totale (99%) de la charge
en produits gazeux et liquide. Le 1% restant est une purge de
matière solide qui contient plus de 99% des métal.
 
Cokéfaction
● 2.1.Types de charge de la cokéfaction. 
● Les unités de cokéfaction retardée sont généralement
alimentées par des résidus lourds, tels que :
● a-résidu sous vide .b-résidu de craquage catalytique. c-
résidu de viscoréduction ou goudron de craquage
thermique. d-asphalte ou extraits d’huiles lubrifiantes.
● Le procédé de cokéfaction en lit fluidisé peut traiter les
mêmes charges que la cokéfaction retardée (des résidus
lourds). Il est par définition insensible aux teneurs en
contaminants métalliques puisqu'il n'y a pas de production
de coke dans lequel ils se concentrent et peuvent le rendre
impropre à l'utilisation industrielle.
● 2.2. Composition chimique globale des résidus
pétroliers.
● Les fractions lourdes, définies comme molécules contenant
plus de 25 atomes de carbone (C25), présentent une
complexité structurale qui augmente avec le point
d'ébullition aussi bien que le poids moléculaire, la densité, la
Cokéfaction
● 2.3. Caractérisation physico-chimique des produits lourds
pétroliers :
● Les fractions pétrolières lourdes sont des fractions de haut point
d’ébullition (supérieur à 350°C). Avec une densité API inferieur à 20.
● a. Généralités sur les résines et les asphaltènes:
● La fraction lourde des pétroles bruts est constituée par les
asphaltènes et les résines qui forment une partie importante des résidus
de distillation du pétrole en raffinage. Ce sont des composés contenant
les éléments suivants : C, H, S, O et N à la différence des hydrocarbures
qui ne contiennent que le carbone et l’hydrogène
● Les asphaltènes sont des composés polyaromatiques, avec un poids
moléculaire compris entre 1000 et 20 000 et possèdent généralement un
point d'ébullition au-dessus de 1000° F . Le terme Asphaltène désigne
en réalité une catégorie de composés (un mélange de molécules de
différentes structures chimiques) ayant une solubilité identique mais
n’ayant pas nécessairement une structure chimique unique
● b. Structure des résines et asphaltènes :
● La structure des asphaltènes et résines doit être envisagée à deux
échelles 
● La microstructure correspondant à des entités dont la masse moléculaire
est de 500 à 10 000 . La macrostructure qui peut résulter d’une
association de ces entités entre elle ou avec des hydrocarbures pour
former des édifices plus importants.
Fig 1: Molécule d’asphaltène d’après T. F. Yen
Fig. 2 : Molécule d’asphaltène d’après Yarranton
Fig. 3 : Composition des asphaltènes
Procédé de cokéfaction
● 3. Réactions chimiques de la cokéfaction:
● Les trois stades du procédé sont :
● Vaporisation partielle et craquage préliminaire de la
charge durant la montée de température dans le réacteur.
● Craquage de la phase vapeur formée.
● Craquage successif et polymérisation de la phase liquide
et sa transformation en coke.
● Ces réactions sont toutes endothermiques et entrainent
une chute de température d’environ 50°C dans le réacteur.
● 3.1. Le craquage des différentes séries
d’hydrocarbures :
● craquage des paraffines :
● Ces hydrocarbures se décomposent généralement en
deux, formant une nouvelle paraffine plus légère et α
oléfine. La formation de coke mettent en jeu les oléfines
formées dans les réactions primaires et sont d’autant plus
importantes que la sévérité du craquage est plus élevée.
Procédé de cokéfaction

● CnH2n+2 CaH2a+2 + CbH2b (a+b=n)


● Ils se déshydrogènent (surtout dans les premières séries):
● CnH2n+2 CnH2n + H2

● Ils peuvent s’isomérier, dans ce cas, ils ont tendance à ce
ramifié

● CH3

● CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH


CH3
● n-Butane
● Isobutane

Procédé de cokéfaction
● Les oléfines produites peuvent se polymériser ou former un
alkylat par association avec un hydrocarbure paraffinique à
température élevée on peut obtenir une cyclisation de
paraffines
● Il en résulte que les oléfines qui n’ont que des liaisons
simples en α sont les plus stables. L’effet du craquage sur
les oléfines est surtout de les polymériser suivant la
température et la pression de réaction. Les oléfines légères
seront plus facilement polymérisées.
● A haute Température elles peuvent être déshydrogénées en
diéthyléniques :
● Butène Butadiène
● CH2 = CH CH2 CH3 CH2 = CH CH
= CH2 + H2 [2]  
● Il en résulte que les oléfines qui n’ont que des liaisons
simples en α sont les plus stables. Il est possible également
d’obtenir une cyclisation des oléfines en aromatiques.
Procédé de cokéfaction
● Craquage des aromatiques :
● La principale réaction de craquage des aromatiques est une
désalkylation et éventuellement la condensation en
hydrocarbures polycycliques de poids moléculaires plus élevés.
Lors d’un craquage sévère on constate une rupture du noyau
benzénique
● Le cycle aromatique est très résistant à la pyrolyse, les chaînes
latérales se comportent comme les hydrocarbures
paraffiniques. Les aromatiques simples sont stables à des
températures relativement basses mais vers 500°C
commencent à apparaitre des réactions de déshydrogénation
suivies de condensations entre molécules qui conduisent à des
noyaux de plus en plus complexes jusqu’à l’obtention du coke.
Procédé de cokéfaction

● 3.3. Mécanisme du craquage thermique 


● 
● : Il se déroule en trois étapes. Initiation :
● CH3 CH3 CH •3 + CH•3
● Propagation :
● CH•3 + CH3 - CH3 CH 4 + CH3 – CH•2
● CH3 - CH•2 CH 2 = CH2 + H•
● H• + CH3 - CH3 H2 + CH3 - CH•2

● 5 C2H6 2 CH 4 + 4 C2H4 + 3 H2
● Ruptures:
● H• + H• H2
● H• + CH•3 CH4
● H• + C2H•5 C2H6
Procédé de cokéfaction
Procédé de cokéfaction
● Influence de la nature de la charge sur le craquage :
La complexité de la réaction de craquage résulte de l’intervention
des nombreuses réactions secondaires mais aussi de différences
notables dans la stabilité thermique des hydrocarbures selon leur
nature et leur masse moléculaire.
● La stabilité thermique décroit lorsque la longueur de la chaîne
moléculaire augmente. C’est une des raisons pour les quelles,
dans des conditions de pyrolyse identiques, les charges de plus
haut point d’ébullition réagissent le plus facilement. Ainsi un gasoil
réagit cinq fois plus vite qu’un naphta, 300 fois plus vite que
l’éthane et 400 000 fois plus vite que le méthane.
● Les différents types d’hydrocarbures se classent dans l’ordre
suivant de stabilité thermique croissante :
● Paraffines < oléfines < dioléfines conjuguées < naphtènes <
hydrocarbures benzéniques < hydrocarbures aromatiques
condensés.
● 4.2. Mécanisme de formation de coke :
● Il existe deux mécanismes de base de formation de coke
● Par des réactions de désalkylation des produits asphalténiques.
Ces réactions produisent une structure réticulée désordonnée
Tableau.1. Variation du rendement en coke de plusieurs
charges à des conditions de taux de recyclage, pression et
température opératoires identiques.
Procédé de cokéfaction
● 3. Influence des paramètres opératoires sur le rendement
du coke :
● Température:La température de cokéfaction (485-
505°C).L'augmentation de la température, contribue à la
diminution de la formation du coke.
● A des températures trop basses on produit un coke mou
avec un fort VCM.
● Pression : L’augmentation de la pression maintient les
hydrocarbures en phase liquide dans le réacteur de
cokéfaction, ce qui augmente le rendement en coke et
gaz
● Taux de recyclage : L’augmentation du taux de recyclage
entraine l’évolution des rendements en coke et en gaz.
● 4. Influence de type de procédé de cokéfaction sur le
rendement en coke :
Tableau.2. Rendement des produits de cokéfaction
Description du schéma
● Description du procédé : l’unité consiste en un réacteur à lit
fluidisé, une colonne de lavage des produits en haut du réacteur,
un four, un réacteur de gazéification, un système de
refroidissement des gaz de tête du four et un système de
récupération des fines particules Le résidu de charge préchauffé à
environ 250-350°C pénètre dans le réacteur ou il est
thermiquement craqué donnant un produit contenant du gaz, du
naphta, des distillats et du coke qui se dépose sur d’autres
particules de coke fluidisé. La chaleur sensible, la chaleur de
vaporisation et la chaleur de réaction à apporter au résidu sont
fournis par un flux de coke très chaud provenant du four. Les
produits de craquage sont refroidis et lavés dans la colonne de
lavage. Les fractions légères passent en tête de cette colonne
vers une de colonne de fractionnement ou elles sont séparées en
gaz, naphta et distillats.
● Le coke issu du réacteur est envoyé vers le four ou il réchauffé
par le gaz de la gazéification. Une partie du coke en circulation est
envoyée du four vers la gazéification. Le gaz produit par la
gazéification ainsi que les particules de coke entrainées sont
envoyées vers le four ils sont refroidis au contact du coke issu du
réacteur en fournissant de la chaleur .Le gaz du four subit un
lavage pour récupérer les fines particules de coke.
Procédé de cokéfaction retardé :
● Section de cokéfaction et séparation des produits :
● Cette section comprend trois éléments principaux :
● le four : il préchauffe la charge et le recyclage à la
température de réaction et fournit la chaleur pour les
réactions endothermiques de craquage thermique
● les réacteurs de cokéfaction : installés par deux ou
les réactions de craquage se déroulent et le coke produit
s’y accumule.
● La colonne de fractionnement : elle sépare les
produits de cokéfaction quittant le ballon de cokéfaction
en phase vapeur, le préchauffage de la charge de résidu
lourd a lieu à une température entre 485 à 505°C dans
un temps très court a fin d’éviter au maximum une
cokéfaction à l’intérieur des tubes du four, puis à envoyer
le mélange bi-phasique quittant le four dans un des deux
réacteurs de cokéfaction. La phase vapeur se dégage
alors directement
 
Schéma.1. procédé de cokéfaction en lit fluidisé   
Procédé de cokéfaction
● 1-réacteur 2- four 3-gazéificateur 4-épurateur 5-coke chaud
6-cyclone tertiaire 7-épurateur venturi 8-décanteur
● de la phase liquide qui, elle, subit un craquage continu
entraînant sa conversion en coke et produit gazeux. La
phase vapeur quittant le réacteur de cokéfaction est dirigée
vers une colonne de fractionnement où les produits
condensables sont obtenus avec une récupération de
chaleur par reflux. Les incondensables passent en tête de la
colonne et, sont repris par un compresseur et envoyés dans
une section de récupération de GPL.
● Le naphta récupéré en tête de la colonne de fractionnement
est envoyé dans la même section pour stabilisation.
● L’ensemble de la phase vapeur pénétrant dans le bas de la
colonne rencontre un reflux de distillat lourd qui le
désurchauffe et fait condenser le recyclage qui descend
vers le fond de la tour. Le recyclage est alors mélangé avec
la charge fraiche arrivant par le train de préchauffe avant
d’être envoyés ensemble vers le four.
Schéma.2. Technologique du procédé de cokéfaction
retardée
Procédé de cokéfaction
● Coke isotrope:
● Le coke isotrope est caractérisé par le coefficient de dilatation
thermique (CTE),à une température donnée 30°-530° C.
● Le coke isotrope possède un CTE de 1.0 à 1.5. Il est employé pour
produire les notations hexagonales de graphite. Ce type de coke a
été produit dans le passé à partir de la gilsonite.
● Les contaminants, tels que le bore, vanadium, et soufre, ont
soustrait l'utilisation du coke isotrope comme source de quelques
matériaux appropriés pour l'usage dans des réacteurs nucléaires.
● Fabrication du coke aiguilles:
● Le coke aiguille est une matière première pour des électrodes en
graphite utilisées dans l'industrie sidérurgique capables de
conduire de grands courants électriques à températures élevées.
Le coke aiguille de meilleur qualité est caractérisé par une densité
élevée et un coefficient de dilatation thermique (CTE) inferieure au
produit graphité.
● Le coke aiguille est fabriqué en deux étapes :
● a- par cokéfaction retardé du résidu de pétrole
● b- par calcination du produit intermédiaire à des températures de
Bitumes
● Issus du traitement du traitement des pétroles bruts, soit
par distillation sous vide d’un résidu atmosphérique soit
par désasphaltage au propane d’un résidu sous vide, les
bitumes sont des mélanges complexes de composés
hydrocarbonés de structures chimiques et de masses
molaires très diverses, dont certains peuvent contenir en
plus de carbone et de l’hydrogène des atomes d’oxygène,
de soufre ou d’azote et des traces (ppm) des métaux.
  Dans la littérature des substances bitumineuses, il existe
une certaine confusion en ce qui concerne leur
nomenclature ; mais, en pratique, le bitume peut être
décrit comme une substance semi solide, de couleur
brune noire ; dotée d’un fort pouvoir adhésif et
imperméabilisant, qui en raison de ses propriétés
particulières et de son coût assez bas, peut être utilisé
dans le domaine industriel et dans la construction.
● Le bitume peut être d’origine naturelle, ou dérivé de
procédé de raffinage du pétrole brut
Bitumes
2.Production des Bitumes
La production des bitumes s’est développée depuis une
cinquantaine d’années avec la distillation sous vide du fuel-oil,
résidu de la distillation atmosphérique du brut. Cette opération
donne d’une part des distillats servant de matières premières aux
huiles lubrifiantes, d’autre part un résidu sous vide qui est un
bitume mou (pénétration de l’ordre de 330), d’où l’on tire les
diverses qualités par désasphaltage et soufflage. La séparation de
l’asphalte contenu dans le bitume, en utilisant du propane comme
solvant, permet également d’obtenir l’huile lubrifiante la plus
lourde, dite «bright stock ».

La fabrication des bitumes dans une raffinerie de pétrole est


complétée par un soufflage à l’air comprimé, opération pratiquée
dans une série de tours à une température d’environ 200 °C et qui
a pour but d’améliorer la qualité du produit en élevant son point de
ramollissement.
On incorpore également dans les bitumes divers additifs, comme
de l’extrait aromatique, sous-produit du raffinage des lubrifiants.
Les différentes qualités sont ensuite obtenues par mélange, en
proportion convenable, des bitumes soufflés ou non : c’est ainsi que
les bitumes oxydés déjà soufflés peuvent être mélangés avec du
résidu atmosphérique (fuel-oil) et subis un deuxième soufflage
pour donner un bitume à élasticité améliorée.
Bitumes

● Les bitumes fluidifiés (cut-backs) sont obtenus en diluant


un bitume ordinaire avec un produit pétrolier (essence
lourde ou pétrole) suffisamment volatil pour s’évaporer
spontanément après épandage. Cet artifice permet d’avoir
un bitume liquide à la température normale, plus facile à
transporter et à manipuler, et surtout moins dangereux à
mettre en place, puisqu’il ne nécessite pas de réchauffage.
● Les émulsions de bitumes se fabriquent en introduisant,
à l’aide d’une machine rotative spéciale (émulsionneuse),
du bitume finement divisé dans l’eau, en présence d’un
additif approprié (acide ou base). Elles contiennent de 40 à
50 p. 100 d’eau, qui, après revêtement de la route à
bitumer, s’évapore progressivement.
Bitumes
3.Utilisation des bitumes
Divers gisements à ciel ouvert étaient connus dès
l’Antiquité, puisque ce matériau est mentionné dans les
écrits bibliques (calfatage de l’arche de Noé), utilisé pour
les embaumements et comme liant à la place du ciment.
Les bitumes sont employés dans les travaux routiers pour
le revêtement et la stabilisation des sols ainsi que dans
les travaux hydrauliques pour consolider digues, jetées,
bassins d’eau et canaux, soit sous forme fluidifiée ou
émulsionnée, ce qui facilite la mise en œuvre sur le
chantier, soit à chaud, mélangés avec des agrégats pour
la fabrication des bétons bitumineux
Environs 87 p. 100 des bitumes industriels servent à une
grande variété de fabrications : dalles de sol, bardeaux de
toiture, produits d’étanchéité, peinture, vernis et laques,
isolation phonique et thermiques, industrie électrique
(câbles, boites de jonction, bacs de batteries), industrie du
caoutchouc (pneumatiques), protection des oléoducs
contre la corrosion extérieure, papeterie.
4.Composition du bitume
● La présence des divers composés dans les bitumes rend
difficilement la détermination de leur composition exacte.
Cependant on a pu regrouper ces constituants en quatre
grandes familles chimiques: « saturés », « aromatiques »,
« résines », « asphaltènes » d’où l’appellation SARA (voir
fig. 1-Schéma de séparation des produits lourds.

● Il faut noter que les trois premières familles sont


regroupées sous le nom « maltènes ».
● La teneur du bitume en asphaltènes influe sur sa
solidité et sont point de ramollissement. Plus la teneur du
bitume en asphaltènes est élevée, plus celui-ci est solide.
Les résines augmentent les propriétés de cémentation du
bitume et son élasticité. Les huiles renfermées dans le
bitume servent de milieu liquéfiant dans lequel les
résines se dissolvent et les asphaltènes se gonflent. 
Bitumes

Les propriétés principales des bitumes de pétrole déterminant leur
aptitude à l’utilisation ont une faible modification de la plasticité en
fonction de la température, une viscosité, un pouvoir de cémentation
et une élasticité élevée, ainsi que les températures auxquelles le
bitume est capable de se ramollir, aussi la stabilité et la longévité.

Plusieurs méthodes de séparation des bitumes en ces différentes


familles ont été mises au point par les laboratoires. Elles sont
distinguées par deux étapes.

1- la première consiste à isoler les constituants les plus polaires qui


sont les "asphaltènes" par précipitation donc insolubles, en dissociant
le bitume dans un hydrocarbure saturé de poids moléculaire faible qui
est l'heptane normal (n-heptane) généralement le plus
communément utilisé. La partie soluble constitue ce qu’on appelle les
"maltènes". Il faut signaler que :

▪ Les asphaltènes, la partie précipitée, sont constitués par des


molécules de poids moléculaire très élevé se présentant sous la
forme d’une substance solide et noirâtre.
▪ Les maltènes, la partie dissoute, ont l’aspect d’une huile visqueuse
de couleur foncée.
Bitumes
● 2- la seconde étape consiste à séparer ces maltènes en trois
familles: saturés, aromatiques, résines. La méthode la plus
utilisée est la chromatographie sur gel de silice ou d'alumine. Il
faut remarquer que pour un bitume donné la teneur en ces
différentes familles dépend de l'origine du brut, du mode de
production, du grade du bitume étudié et de la méthode de
séparation utilisée.

● 5.Structure du bitume
Plusieurs études ont été effectuées pour connaître la
constitution chimique d'un bitume. Les propriétés physico-
chimiques telles que densité, masse moléculaire moyenne,
aromaticité, polarité peuvent être déterminées pour chacune
des familles constituant un bitume. Elles peuvent changer
d'une manière sensible d'une famille à une autre. Il faut
souligner que de nombreux travaux ont été entrepris pour
essayer de rapprocher les caractéristiques rhéologiques d'un
bitume à sa composition chimique. Sous ce rapport, toutes ces
études confèrent aux bitumes un système colloïdal complexe.
Bitumes
6.Analyse chimique des bitumes
L’analyse chimique d’un bitume est extrêmement délicate, car c’est
un résidu très lourd, et dont la température d’ébullition est très
élevée. Il est impossible d’isoler des produits purs, mais seulement,
on a pu mettre en évidence ces familles d’hydrocarbures citées plus
haut qui sont : 
➢ Les asphaltènes
➢ Les maltènes : saturés, aromatiques, résines  
➢ a- les asphaltènes 
Ce sont des composés essentiellement de nature aromatique avec
beaucoup d’anneaux condensés et peu de chaînes latérales. En
raison de leur grande teneur en soufre (S), oxygène (O 2) et azote (N2)
dans les structures des anneaux, ces asphaltènes sont plus polaires.
➢ A cause de leur polarité élevée et de la tendance de leurs molécules
à s'associer entre elles rend la détermination de leur poids
moléculaire difficile.
➢ Ces substances n’appartiennent à aucune des classes de composés
organiques, c’est un mélange complexe de composés mono
moléculaires. Les asphaltènes sont caractérisés par un rapport (C/H)
très élevé, ils sont solubles dans CS 2, mais insolubles dans les
hydrocarbures saturés à faible poids moléculaire ou dans des
fractions à faible point d’ébullition (essence légère).
Bitumes
● Les asphaltènes sont considérés comme des solides noirs
cassant, pratiquement infusible, leur point de fusion
variant entre 120 et 400 °C, ils ont une faible cristallinité.
Les caractéristiques de la composition des asphaltènes
sont données dans le tableau n°12
● Les asphaltènes constituent la phase dispersée de la
solution colloïdale.
● b- Les maltènes 
● Il a été dit plus haut que les maltènes sont constitués de
saturés, aromatiques, résines
▪ Les saturés : c‘est une fraction composée
essentiellement de paraffines linéaires parfois
embranchées de cycles naphténiques. Elle est incolore ou
légèrement jaunâtre et sa consistance varie de l’état
liquide à l’état pâteux suivant l’origine des bitumes et le
taux de paraffines cristallisables.
▪ Les aromatiques ce sont des cycles aromatiques
contenant le plus souvent soit de cycles naphténiques, soit
paraffiniques
Bitumes
●Caractéristiques des bitumes

Eléments %mass Eléments %mass Rapport

Asphaltènes C S N O C/H
H
100 83.5 7.76 1.64 0.00 9.30
À à 2.04
85.97 9.97 à à à
à
4.52 1.62
4.62 10.80
Bitumes
● Les résines
● Elles ont la même structure que les asphaltènes,
mais avec plus de chaînes latérales et moins de
soufre et d’azote, leurs masses moléculaires varient
entre 600 et 1000, et leur rapport (C/H) est plus bas
que celui des asphaltènes.
Les résines sont des solides amorphes ou des
liquides mobiles très visqueux d’une couleur plus ou
moins brune, par leur teneur en carbone et
hydrogène. Le squelette carboné des molécules de
résines est formé de systèmes cycliques condensés
pouvant contenir 5 ou 6 cycles.
● La séparation des résines se fait à l’aide des solvant
suivants : benzène, acétone, alcool, et phénol. Les
caractéristiques de la composition élémentaire des
résines sont proches des asphaltènes. Elles sont
données dans le tableau n°13.
Bitumes
Asphaltène Elément Rapport Masse Densité
s %mass Moléculaire
%mass

C H N S C/H M d
O

100 80.82 9.38 0.45 0.92 7.7 600 1.024


0.94 à à à
à à à à 8.9 1000 1.055
à
86.12 10.01 4.21 4.002
6.05
Les composés huileux 
● Les composés huileux ont l’aspect de l’huile minérale,
ils peuvent être de natures différentes (aromatiques,
paraffinages, naphténiques). Ils ont un poids moléculaire
plus bas par rapport aux résines et aux asphaltènes.
7. Caractéristiques des bitumes 
● Solide à la température ambiante, le bitume se ramollit
vers 50°C et devient liquide à partir de 100°C environ.
● On distingue les bitumes routiers ordinaires, les bitumes
fluidifiés par solvant, dit « cut-backs », les bitumes
oxydés, plus élastiques.

● Les caractéristiques d’un bitume fluidifié sont la


viscosité (méthode BRTA à 25 °C), la densité et distillation
jusqu’à 360°C avec mesure du bitume résiduel. Celles
d’un bitume émulsionné sont la viscosité (méthode
Engler) et la teneur en eau.
● L’homogénéité, la stabilité au stockage, la susceptibilité
au froid et la vitesse de rupture des émulsions sont
également vérifiées.
Bitumes
● Actuellement, on détermine la qualité des bitumes en premier lieu
par trois principales caractéristiques :
● la pénétration
● l’extensibilité
● le point de ramollissement 
On considère comme meilleurs les bitumes qui ont une
pénétration déterminée présentant la plus grande extensibilité et
un point de ramollissement suffisamment élevé, ainsi que les
propriétés d’adhésion élevées.
● La qualité des bitumes est caractérisée également par leur
solubilité dans le chloroforme, le benzène, etc.
1-Pénétrabilité
● Elle caractérise la capacité du bitume de présenter une
résistance à la pénétration d’une aiguille. Elle caractérise la
consistance et dureté du bitume et est fonction de sa composition
chimique. Plus la teneur est élevée en huile, plus la pénétration est
élevée, elle diminue quand la teneur en asphaltènes augmente.
● Elle est déterminée à 25 °C indiquée par la profondeur à laquelle
s’enfonce une aiguille dans le bitume sous l’action d’une charge de
100 g pendant 5 s. Elle est exprimée en 1/10 mm.
Bitumes
2- Point de ramollissement
Les bitumes n’ont pas de point de fusion franc. Le point de
ramollissement est déterminé selon une méthode bien définie.
Un échantillon de bitume contenu dans un anneau de métal,
une bille d’acier est placée sur l’anneau. L’ensemble est
chauffé à vitesse constante.
Donc le point de ramollissement est la température à laquelle
une bille de 3,5 g traverse une couche de produit bitumeux
provoquant à l’échantillon une déformation verticale définie.
Cette température augmente avec l’élévation de la teneur en
résines et en asphaltènes et diminue avec l’augmentation de la
teneur en huile.
3- Ductibilité 
C’est l’allongement au moment de la rupture d’un fil d’un
bitume qui est tiré à une vitesse et à une température
déterminées dans un moule spécial (50 mm à la minute,
température 25°C).
Par suite de cette de cette détente, plus le fil est mince et
long, plus la ductibilité est grande. 
Bitumes
4- Solubilité dans le chloroforme, le benzène et le CS2
Elle détermine la teneur en impuretés non solubles. Plus elle
est grande, plus la quantité d’impuretés non solubles dans le
bitume est faible.
  D’autres caractéristiques sont plus ou moins importantes
pour le bitume, telles que :
5- le Point d’éclair ou Point d’inflammabilité :Le point
d’éclair d’un bitume placé dans un creuset ouvert est la
température minimale à laquelle il faut le porter à une vitesse
déterminée pour que les vapeurs émises s’enflamment en
présence d’une flamme pilote. 
6- les pertes en poids à la chaleur en 5 heures à 163 °C;
Après chauffage on mesure,
➢ la variation du poids de l’échantillon: elle est en général
inférieure à 1% ;
➢ la chute de la pénétrabilité: elle est toujours inférieure à 30%.
7- la solubilité du bitume est définie comme étant le
pourcentage de matières solubles dans les solvants comme le
sulfure de carbone CS2, tétrachlorure de carbone CCl4.
Bitumes
8- le Point de fragilité ou Point de Fraass  (Tenue au
froid)
Cet essai sert à caractériser la fragilité du bitume à basse
température.
C’est la température à laquelle apparaissent des fissures sur
une pellicule de bitume étalé sur une lamelle d’acier soumise à
des flexions successives (lorsque l’on plie cette lamelle).
9- la densité
Elle mesurée au pycnomètre généralement à 25°C. Elle est
un peu supérieure à 1 pour tous les bitumes mesurés à 25°C.
  Classification des bitumes 
Quelle que soit la technique d’utilisation du bitume pour la
construction ou la réparation des routes, sa fonction est
toujours de servir de liant entre les agrégats qui constituent les
différentes couches de structure de la route.
Il est donc nécessaire, pour qu’il remplisse son rôle, qu’il
adhère bien aux agrégats, et par conséquent qu’il soit liquide
au moment de sa mise en œuvre.
bitumes
● On distingue trois grandes catégories des bitumes
● Les bitumes purs provenant directement du raffinage du pétrole
● Les bitumes fluidifiés appelés Cut-backs. Ce sont des bitumes
mélangés avec un solvant plus ou moins volatil d’origine pétrolière
exemple le pétrole lampant.
● Les bitumes fluxés qui sont mélangés avec une huile de faible
viscosité qui est généralement une huile de houille, mais elle peut
être une huile d’origine pétrolière. 9.Utilisations des bitumes
Bitumes purs
● C1 …………………………………………..180/220
● C2 ………………………………………….. 80/100
● C3 ………………………………………….. 40/50
● C4 ………………………………………….. 20/30
● Les bitumes C1 à C4 peuvent être employés pour la fabrication de
béton bitumeux, sables-bitumes graves. Les bitumes C 1 et C2 sont
aussi employés pour la fabrication d’émulsions alcalines ou acides.
● Le bitume C2 (80/100) est utilisé pour la fabrication des bitumes
fluidifiés.
● Les caractéristiques des bitumes purs sont indiquées dans le
tableau n°14
Caractéristiques 180/220 80/100 40/50 20/30
Bitumes
Ramollissement 34-43 41-51 47-60 52-65
Pénétrabilité 180-220 80-100 40-50 20-30
Densité à 25°C 1.0 à 1.0 1.0 à 1.1 1.0 à 1.1
1.07 à1.07
Pertes de chaleur -2.0% -2.0% -1.0% -1.0%
163 °C pendant 5h
% de pénétrabilité +70% +70% +70% +70%
restante
/pénétrabilité
initiales après perte
de chaleur
Point +230°C +230° +250 +250
d’inflammabilité C
Ductibilité à 25°C +100 +230 +250 +250
Solubilité dans CS2 + 99.5 +99.5 +60 +25

Teneur en paraffines -4.5 % -4.5 % -4.5 % -4.5 %


Bitumes
10.Bitumes fluidifies
Les bitumes ou cut-backs sont constitués par mélange de
bitume (80/100) avec du pétrole lampant. Suivant la fluidité
désirée, on mettra plus ou moins de pétrole dans le mélange.
Les différentes qualités de bitumes fluidifiés utilisés sur les
routes portent les dénominations suivantes exprimant les
limites de viscosité à 25 °C.
● B.F ………………………………………….. 0/1
● B.F ………………………………………….. 10/15
● B.F ………………………………………….. 50/100
● B.F ………………………………………….. 150/250
● B.F ………………………………………….. 400/600
● B.F ………………………………………….. 800/1400
● Les bitumes fluidifiés 0/1 et 10/15 très fluides sont utilisés
pour l’imprégnation des sols.
● Le 400/600 pour la réalisation de revêtements superficiels sur
chemins à faible circulation.
● Le 800/1400 pour revêtements superficiels de routes à
grande circulation
● Les températures pour lesquelles on utilise généralement les
bitumes fluidifiés sont respectivement les suivantes :
Bitumes
● B.F) ……………………………0/1 ………………….20 à 40 ° C
● (B.F) ……………………………10/15 ………………..60 à 80 °C
● (B.F) ……………………………50/100…………….110 à 125 ° C
● (B.F) ……………………………150/250…………...115 à 140 ° C
● (B.F) ……………………………400/600…………...125 à 150 ° C
● (B.F) ……………………………800/1400………….135 à 160 ° C

● Il existe d’autres sortes de bitumes fluidifiés du type


américain :
● Cut-back rapid curing (R.C) à séchage rapide
● Cut-back medium curing (M.C) à séchage moyen
● Cut-back slow curing (S.C) à séchage lent. 
Bitumes

ume
s d’obtention des bitumes à partir

idus pétroliers c .a. d. (distillation

ler un résidu atmosphérique dans


s produits lourds sans être amener
ourrait dégrader les produits par
pas 400°C à la sortie du four. Pour
s de mm de mercure, on utilise le
e, plus le bitume obtenu est dur et

s il n’est pas possible par simple


Bitumes
● 2- Séparation des asphaltes lors du désasphaltage du résidu
sous vide en appliquant des solvants polaires de bas poids
moléculaire particulièrement le propane . On obtient à partir
d’un résidu sous vide un bitume et un base pour lubrifiant
de haute qualité appelée Bright stock. 
● 3- Production de bitume par soufflage ou oxydation par l’air
à une température élevée. Généralement les résidus sous
vide sont des systèmes colloïdaux du type "sol" c.à.d. des
suspensions colloïdales liquides. Ces bitumes obéissent en
général à toutes les spécifications mais non conformes pour
les grades durs aux qualités internationales surtout en ce
qui concerne le point de ramollissement, la pénétrabilité et
la tenue au froid « point de Fraass »
● Il est nécessaire pour doter ces bitumes de
caractéristiques convenables de leur donner la structure
d’un « «gel » c’est-à-dire des propriétés viscoélastiques.
Bitumes
● Cette transformation est réalisée justement par le soufflage à l’air en
créant des asphaltènes (matière dispersée) dans la phase continue
huileuse « maltènes » au détriment des aromatiques et confère une
structure du type « gel ». Ces maltènes sont généralement composés
de trois familles : saturés, aromatiques, résines.
● 12. Production du bitume par soufflage
● Le bitume sorti tel quel des unités de raffinage est trop mou pour
être utilisé pour les revêtements routiers. Aussi pour le rendre plus
dur, on procède à son soufflage. Le procédé de soufflage n’est qu’une
déshydrogénation partielle et une polymérisation bitume avec
l’oxygène de l’air.
● L’opération de soufflage consiste à injecter de l’air dans une base
bitumineuse portée à des températures comprises entre 250 et
300°C. La réaction est plus ou moins exothermique et la température
dans la tour de soufflage ne dépasse jamais 300°C sous peine
d’apparition de craquage.
● Par soufflage on obtient des bitumes plus ou moins durs selon les
besoins du marché. La dureté du bitume est définie par leur
pénétrabilité minimale et maximale. Plus les valeurs de pénétrabilité
sont petites, plus dur est le bitume.  
● Les spécifications officielles prévoient 5 qualités :
Bitumes
➢ 20/30 la plus dure,
➢ 40/50,
➢ 60/70,
➢ 80/100,
➢ 180/220
L’oxygène de l’air consommé au cours de cette
opération s’échappe sous forme de vapeur d’eau et
est relativement peu fixé dans le bitume. Il sert
essentiellement, par arrachement d’hydrogène aux
molécules, à les polymériser et par conséquent un
durcissement du bitume.
➢ Dans la pratique, on distingue:
➢ le semi soufflage, qui consiste à traiter le résidu
sous vide trop mou pour en faire un bitume routier.
➢ Ce procédé permet d’obtenir des bitumes que la
distillation ne peut donner.
Bitumes

. Description du schéma technologique de


l’oxydation
● La matière première est aspiré par la pompe H-1 à
travers l’échangeur de chaleur T -1 et le four tubulaire
F-1. On refoule l’air comprime à l’aide du compresseur
d’air dans la partie inférieur de la colonne
d’oxydation C-1
● Le bitume oxydé s’écoule par le bas de la colonne
dans le séparateur intermédiaire E-1, d’où il prélevé à
l’aide de la pompe H-2. La plupart du produit au moyen
de la pompe H-2 est envoyé à la circulation dans la
conduite de la matière première après avoir passé par
l’échangeur T-1, l’autre partie du produit passe aussi
par T-1 pour l’expédier vers le réservoir de stockage.
Bitumes
● En changent la quantité du produit circulant on peut
obtenir un taux d’oxydation différent et par
conséquent obtenir les bitumes de différentes
marques. Les produits gazeux provenant de l’oxydation
par le sommet de la colonne C-1 et du séparateur
intermédiaire E-1 sont évacués vers le condenseur
réfrigérant T-2.
● Le mélange gaz liquide est séparé dans le séparateur
E-2 à partir duquel l’huile solaire noire est pompée
dans le réservoir. Les gaz issus du séparateur E-2
s’acheminent soit au four tubulaire comme fuel gaz,
soit soit vers le condenseur réfrigérant du mélange T-3
d’où les gaz s’échappent vers l’atmosphère.
● Généralement le procède d’oxydation continu est
employé pour le préparation des bitumes routière et
industriels.
● Le procède discontinu sert à la préparation de
petites quantités de bitumes industriels moins
employés où des caractéristiques difficiles à obtenir.
Bitumes
Bitumes
● Equipements : C 1- colonne d’oxydation, E 1, E 2- séparateurs, T-1-
échangeur de chaleur, T-2, T-3- condenseurs, F-1 four tubulaire, H-1, H-2,
H-3- pompes.
● Conduites: I- charge, II-bitume, III-gaz ; IV- huile solaire noire

● En changent la quantité du produit circulant on peut obtenir un taux


d’oxydation différent et par conséquent obtenir les bitumes de
différentes marques.
● Les produits gazeux provenant de l’oxydation par le sommet de la
colonne C-1 et du
● séparateur intermédiaire E-1 sont évacués vers le condenseur réfrigérant
T-2.
● Le mélange gaz liquide est séparé dans le séparateur E-2 à partir
duquel l’huile solaire noire est pompée dans le réservoir. Les gaz issus du
séparateur E-2 s’acheminent soit au four tubulaire comme fuel gaz, soit
vers le condenseur réfrigérant du mélange T-3 d’où les gaz s’échappent
vers l’atmosphère.

● Généralement le procède d’oxydation continu est employé pour le


préparation des bitumes routière et industriels.
● Le procède discontinu sert à la préparation de petites quantités de
bitumes industriels moins employés où des caractéristiques difficiles à
obtenir
Paraffines et Cires
● Lors des procédés de déparaffinage, en plus des huiles
déparaffinées, on obtient des produits paraffiniques de
haut point de fusion qui n’ont pas en général
d’utilisation commerciale. Il s’agit du gatsch et de
petrolatum. Le gatsch étant issu des distillats légers et
contient une assez grande quantité d’huile jusqu’à 30%,
le petrolatum appelé encore  «microcristallin » obtenu
à partir des distillats moyens et lourds (Bright stocks).

● Les paraffines proprement dites sont obtenues après le


déshuilage du gatsch au cours de la cristallisation,
possédant des masses moléculaires de l’ordre 350 –
420°C, sont faites essentiellement d’alcanes normaux
avec une très faible proportion d’iso alcanes et de
cycloalcanes et des aromatiques à l’état de traces.
● Leur point de fusion est généralement compris entre
30 et 70°C. elles sont incolores à l’état liquide, blanches
à l’état solide sans goût, ni odeur, dures et cassantes et
contiennent moins de 0,5% d’huile.
Réhabilitation des raffineries
● Principes du programme de Réhabilitation et d’Adaptation
● Assurer la continuité du niveau de production actuel sur les moyens et
long terme, par un renouvellement et une mise à niveau des
équipements,
● Apporter sur les installations, les améliorations nécessaires afin de
permettre à terme, l’optimisation du fonctionnement des installations,
● Permettre à terme, pour le marché national et l’exportation, la production
de carburants aux spécifications européennes, pour la préservation de
l’Environnement.
 
● 2. Objectifs du programme de Réhabilitation et d’Adaptation
● L’objectif principal du programme de Réhabilitation et
d’Adaptation des installations de production des raffineries
d’Alger, d’Arzew et de Skikda est décliné comme suit:
● 
● Modernisation de l’instrumentation, et notamment le passage de
l’instrumentation actuelle (de type pneumatique) à un système de
contrôle basé sur le DCS et évolutif vers le contrôle avancé et
l’optimisation de la marche des installations,
 
● Modernisation des équipements électriques de distribution utilisant la
technologie numérique à base de microprosesseur et Informatisation du
système de supervision du réseau électrique pour la simplicité
d'exploitation utilisant l’ECS.
Réhabilitation des raffineries

● Augmentation de capacité des unités Toppings et des unités Gas-


Plant en conséquence
● Pour RA1K: Passage de 7.000.000 Tonnes pour chacune des 2
unités Toppings à 8.250.000 Tonnes/An
● Pour RA1Z: Passage de 2.500.000 Tonnes à 3.750.000 Tonnes/An
● Pour RA1G: Passage de 2.700.000 Tonnes à 3.645.000 Tonnes/An
● Suppression de l’utilisation du plomb dans la production des
essences et adaptation des installations pour permettre la
production des Carburants aux normes Européennes 2009
● Modernisation et la réhabilitation avec extension des facilités de
production et de distribution des utilités (vapeur, air service, air
instrument, azote, eau de refroidissement, eau de chaudière, gaz
naturel, électricité),
● Réaménagement et extension des facilités de réception, de
stockage, et de distribution
● des produits raffinés
● Ce programme permettra également pour:
● RA1K: l’augmentation de la capacité de production des
Réhabilitation des raffineries
● Pour RA1G: La valorisation du Fuel Oïl pour augmenter la production des
carburants par l’installation d’une unité de RFCC
● Programme de Réhabilitation et Adaptation par raffinerie
● Le programme de Réhabilitation et d’Adaptation est actuellement mené de
manière simultanée dans chacune des raffineries,
● Les arrêts des unités existantes sont minimisés pour les travaux de
Réhabilitation,
● Le programme normal d’investissements de renouvellement se poursuit
dans chaque raffinerie
● Programme de Réhabilitation de la Raffinerie de Skikda. 
● Le programme de Réhabilitation et d’Adaptation est décliné en 3
projets en EPC:
● Projet 1: Réhabilitation des équipements électriques et remise à niveau du
réseau Electricité
● Projet 2: Réhabilitation et augmentation de capacité du réseau Anti-
incendie,
● Projet 3: EPC Global, regroupant les opérations suivantes:
● la réhabilitation et l’augmentation de la capacité de traitement des deux
unités de distillation atmosphérique pour porter la capacité annuelle de
traitement du pétrole brut Hassi -Messaoud de chaque unité à 8 250 000
Tonnes (+ 10%) au minimum,
Réhabilitation des raffineries
● Permettant de porter la capacité annuelle de traitement de cette unité à 100% (au lieu des 80%
vécus à ce jour),
● la réalisation d’une nouvelle unité du fractionnement du reformat provenant du reforming
catalytique n°2, pour ségréguer le Reformat léger (pour augmenter la récupération du
Benzène),
● le revamping et l’augmentation de capacité de l’unité d’extraction des aromatiques existante,
pour doubler sa production (180 000 Tonnes/An de Benzène),
● la réalisation d’une nouvelle unité d’isomérisation des mélanges xylènes ayant une capacité
annuelle de 1 380 000 Tonnes,  
● la réalisation d’une nouvelle unité de cristallisation de paraxylène, avec une production de
● 220 000 Tonnes/An,
● la réalisation de deux nouvelles unités d’isomérisation de naphta léger de 347 000 Tonnes/An
chacune, pour la production d’une base riche en octane (RON 88 au lieu de 70) pour le
mélange des essences
● la réhabilitation et l’extension des facilités de production et de distribution des utilités (vapeur,
air service, air instrument, azote, eau de refroidissement, eau de chaudière, gaz naturel,
électricité),
● la réalisation de deux systèmes Hot Oil,
● la réalisation d’une nouvelle unité de purification de l’hydrogène,
Réhabilitation des raffineries
● la réalisation d’une nouvelle unité de purification de l’hydrogène,
● la réalisation d’une nouvelle unité de déminéralisation de l’eau
de chaudières,
● la réalisation d’une unité de récupération et traitement des
condensats,
● la réalisation d’une nouvelle unité de traitements des eaux
acides,
● la réalisation d’une nouvelle unité de traitement des effluents,
● la réalisation d’une nouvelle unité de production d’azote,
● le réaménagement et l’extension des facilités de réception, de
stockage, de mélanges et d’expédition des produits pétroliers,
● la modernisation de l’instrumentation de toutes les unités
existantes de la raffinerie et l’installation d’un système
numérique de contrôle commande permettant de conduire et
superviser l’ensemble des unités à partir d’une salle de contrôle
centralisée,
● la réalisation d’infrastructures (salle de contrôle centralisée,
salles techniques satellites, sous stations électriques, abris pour
les équipements …..).
 
Programme de Réhabilitation de la raffinerie d’Arzew
● Le programme de Réhabilitation et d’Adaptation st décliné
en 3 projets en EPC:
● Projet 1: Modernisation de l'instrumentation (passage au DCS+
APC + Optimisation) avec une nouvelle salle de contrôle
centralisée), de l’ensemble de la raffinerie (15 unités de procédés,
deux zones Utilités, ainsi que tous les Off sites)
● Projet 2: Réhabilitation des équipements électriques et remise à
niveau du réseau Electricité  
● Projet 3: EPCC Global, comprenant les opérations suivantes:
● l’augmentation de la capacité des unités de distillation
atmosphérique et de séparation des GPL,
● la réhabilitation du Platforming existant avec changement du
catalyseur,
● l’adaptation et la modernisation de l’Unité de traitement des
effluents conformément aux procédés exigés et aux normes
environnementales,
● l’implantation d’une unité huile chaude « hot oïl unit »,
● l’implantation d’une unité d’isomérisation du naphta léger pour
adapter la production des essences aux normes européennes,
● l’implantation d’une turbine à gaz pour la production de
3.Programme de Réhabilitation de la raffinerie d’Alger
 
● Le programme de Réhabilitation et d’Adaptation est décliné
en un seul projet Global comprenant les opérations
suivantes:
● Augmentation de capacité du Topping de l’ordre de 35 % (passage
de 2 700 000 à 3 645 000 TPA),
● Remplacement du Reforming existant (monométallique) par un
nouveau Reforming de type CCR,
● Installation d’une nouvelle Unité d’Isomérisation de naphta léger,
● Installation d’une Unité de prétraitement et de fractionnement de
naphta, commune aux deux Unités d’Isomérisation et de Reforming
● Installation d’une nouvelle Unité de RFCC et d’une Unité
d’adoucissement et de séparation des GPL,
● Modernisation de l'instrumentation (passage au DCS et systèmes
associés) de l’ensemble de la raffinerie, avec une nouvelle SDCC et
des salles satellites,
● Modernisation du Réseau Electrique, et installation d’un système
ECS,
● Modernisation et l’extension du système de traitement des effluents
(passage à un traitement biologique)
● Installation d’un Package de traitement et de récupération de soufre
Programme de Réhabilitation de la raffinerie de Hassi-Messaoud
  ● La Nouvelle Raffinerie sera composée des installations
suivantes:
● Un nouveau Topping de 3MMTPA
● Unité de prétraitement
● Unité MS Block comprenant une unité de Reforming CCR et
une unité d’isomérisation,
● Des Utilités communes aux deux raffineries ( RHM2 et
RHM3)
● Modernisation de l’instrumentation (DCS) et du réseau
Electricité
● Réalisation d’un centre de stockage commercial (expédition
camion) en dehors de la ville de Hassi-Messaoud pour éviter
la circulation dense des camions à l’intérieur de la ville Pour
une meilleure optimisation sur les plans Coût, délai de
réalisation et implantation, la réhabilitation de la raffinerie
existante RHM2 (revamping du Toping existant à la capacité
design) sera intégrée au projet de la nouvelle Raffinerie.
 
Situation actuelle du programme de Réhabilitation pour chaque raffinerie
● Situation actuelle du Programme de Réhabilitation des
Raffineries de Skikda et d’Arzew
● Pour RA1K:
● Projet 1: Modernisation du réseau Electrique Avancement : 99,59%
● Projet 2: Rehabilitation et augmentation de capacité du Réseau anti-
incendie :Avancement : 85,54%
● Projet 3: Réhabilitation et Adaptation, Avancement Physique: 70,69%
●  
● Situation actuelle du Programme de Réhabilitation des
Raffineries de Skikda et d’Arzew 55
● Pour RA1Z:
● Projet 1: Modernisation Instrumentation Avancement : 98,73%.
(toutes les installations sont en fonctionnement sous DCS reste la
zone 4 en relation avec EPC Global)
● Projet 2: Modernisation Electricité, Avancement : 97,35% .
● Projet 3: Réhabilitation et Adaptation, Avancement : 86,26%.
●  
Situation actuelle du Programme de Réhabilitation des Raffineries d’Alger
et de Hassi-Messaoud
●Pour RA1G:
●Projet 1: Réhabilitation et Adaptation,
Avancement : 8,10%.
●Pour RHM2: Le programme de Réhabilitation et
d’Adaptation sera conduit selon le planning suivant:
●Préqualification pour la consultation sélective pour
la mobilisation de l’Ingénieur Conseil (PMC): en
cours
●Consultation sélective du PMC:.Décembre 2011
●Elaboration du FEED : 18 mois
●Consultation pour EPC: 12 mois :
●Réalisation EPC: 48 mois
● 
Situation actuelle du Programme de Réhabilitation
 Pour rappel , la généralisation de la production des Essences sans
plomb dans les raffineries du Nord se fera à l’achèvement des
travaux de Réhabilitation prévus pour chacune des raffineries
comme suit:
● Avril 2012 pour Arzew
● Juin 2013 pour Skikda
● Mars 2014 pour Alger  
● Production du Diesel à 10 ppm de soufre
● La Réalisation des unités DHDS initialement prévues dans le
programme de Réhabilitation de chaque raffinerie, avec pour
objectif l’atteinte de 10 ppm de soufre a été différée sur
demande de la Tutelle, dans l’attente de la définition par les
Autorités concernées des niveaux de spécifications à appliquer
de manière progressive, ainsi que la prise en charge des coûts
de ces investissements.
● Pour les Raffineries d’Arzew et de Skikda, les licences ont déjà
été acquises et les études de base réalisées par les bailleurs de
licence retenus, il ne reste que la consultation pour la
réalisation du Projet.
● Pour la Raffinerie d’Alger cette démarche n’est pas encore
réalisée
Projets nouveaux de Développement Raffinage
 
●Réalisation d’une nouvelle raffinerie avec
conversion profonde à Hassi-Messaoud et
Réhabilitation de la Raffinerie existante RHM 2.
●Valorisation du Fuel-oil par la réalisation d’une
unité d’Hydrocracking à la Raffinerie de Skikda.
●Valorisation du Naphta par reformage pour la
production des aromatiques à Skikda