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NANOPARTICULES METALLIQUES

Propriétés
Modes de synthèse
Applications

N. Destouches
nathalie.destouches@univ-st-etienne.fr

1
Propriétés optiques
des
nanoparticules
métalliques

2
Les équations de Maxwell
 
 
E
0  : densité de charge totale
 B
E  j : densité de courant totale
 t
Les grandeurs dépendent des variables d’espace et de
 B 
temps
0 
     j   E 
B 0

 0 t 
 
  0
Loi de conservation de la charge : j
t Densité de puissance cédée à
W    la matière par le champ
   
Loi de conservation de l’énergie : S
t j E
 E2 B2

Densité d’énergie électromagnétique : W  0 2  20
 E B
Vecteur de Poynting : S  
0

 E     0 
2
3
E  00 t2  
 0 j
Equation d’onde :
Polarisation de la matière
On se limite aux matériaux non polaires (métaux nobles par exemple) :
polarisation induite

Moment dipolaire induit


La polarisation électronique résulte de la 
- p   q r  E
déformation et du déplacement du EL e e
« nuage électronique » sous l’action d’un + L
e
champ électrique
Atome, molécule Polarisabilité

Milieu linéaire homogène isotrope


Vecteur polarisation macroscopique
 
   i Li 0
E P  E   E
 - - - - - - -
i
P + + + + + + + Dans un
- - - - - - - volume unité Champ macroscopique
+ + + + + + +
- - - - - - -
+ + + + + + +
Susceptibilité électrique (sans dimension)
Vecteur déplacement
 électrique (ou induction, excitation,…
D   P   1  E 
0E  0 0 E 4
 Fonction
Equations de Maxwell, expression en fonction des charges libres


 D  lib Avec   lib   P
 Aimantation
B  
  E   P
t j  jlib  t   
M
 B  0 
 D  0E

H  j  D
 lib t Relations constitutives : P
 B


H 
0
M
Dans un milieu linéaire homogène isotrope, les relations constitutives se simplifient :
 B
H  

D   1    
0 E 0
E
Et on obtient les mêmes équations que dans le vide à condition de remplacer :

0  0  0    
j  jlib
lib
5
Origine de la dispersion

Modèle de Lorentz : électrons liés, oscillateur forcé




e E 
r   m 02  loc
2  j

  
P  Np   0 Eloc
Ner

   1     1
p2 02 
 2 


 
2
0

 
2 2

 p2 
   
  2 
2

  2  
0 2

 au voisinage de 0
Résonance2

0 6
Fréquence
Origine des oscillations plasmon

Modèle de Drude : électrons de conduction non liés aux atomes


0 = 0

  1    1 2p Ne²


  avec p 
 Eloc  2   m 0
2
 
r   
m 2  j
e 2 
    p Fréquence
 plasma
 2   2 
et où la constante de relaxation  peut être reliée au libre parcours moyen des électrons l
1.39.10 6
v  13 1
 F vF : vitesse de Fermi  Ag  2.7.10 s
l 52.109

Ainsi, dans la gamme des fréquences optiques  >>  et

 2p
Décroissance monotone de la partie
  1  2
 réelle de la fonction diélectrique quand
 2p la fréquence augmente 7

  3
Origine des oscillations plasmon

Le modèle de Drude qui ne fait intervenir que la réponse des électrons libres
est satisfaisant pour les métaux alcalins : magnésium, aluminium, …
mais est insuffisant pour rendre compte des propriétés des métaux nobles
2p
  1  D  IB  1   IB
Fonction diélectrique de l’argent   j

J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) 3133–3139

Structure électronique des métaux nobles

Transition
intrabande

Seuil interbande: Transition


IB
Photons visibles ou proche UV interbande

8
Fonction diélectrique : différentes contributions
Fonction diélectrique Contribution interbande
totale
(analyse Kramers-Kronig)
expérimentale

Contribution de Drude
2p
2 Re D   1 2  
2
 
   1 p
D 
p2
  j 9
Im D  
2 2
La résonance plasmon dans les nanoparticules : approche quasi-statique

Dans l’approximation quasi-statique, le dipôle induit dans une sphère de rayon R


est donné par
   m
p  4R 3 0m
  2m El
   2m 2   2
Il devient maximum quand   2m est minimum

 
Soit, si   1 ou si sa dispersion  est négligeable, quand   2 m

p
 p
Résonance plasmon pour   2m  IB

La position de la résonance dépend des propriétés de la particule mais aussi de


celles du milieu environnant (m)

11
Interaction d’une particule métallique avec la lumière

E
k Diffusion

B
Onde
incidente Absorption

Diffusion


Er, t  E0 cos t  k 

Macroscopiquement : absorption + diffusion élastique
r
Br, 
 t  B cos t  k 


0 (+ luminescence, rayonnement du corps noir, effets non linéaires
r
 E0 
 2 
 12
: vecteur d’onde
B0  k  n  kn
c 
Notion de section efficace
  B E0
2
 E0 2 k
E n  n
Vecteur de Poynting : S  0 20c 20

E0 2 k
E0 c0
2


Flux incident : I0  20  2
Puissance prélevée par absorption : Wabs (Watts)

Puissance prélevée par diffusion : Wdiff (Watts)

Section efficace d’absorption : Cabs  Wabs


I0 Homogènes à une surface
Section efficace de diffusion : C dif  Wdif Dépendent du nano-objet et
I0 de la longueur d’onde
Section efficace d’extinction : Cext = Cdif + Cabs

+ A la résonance
Cext pertes du E
- accroissement important des
faisceau incident sections efficaces
13
Représentation symbolique
Sections efficaces dans l’approximation quasi-statique pour une particule
sphérique (R << )
 P 
Puissance absorbée : Pabs  dt 3
E t
r
t
V t 
 t

E 0 2 c 0 m
Flux incident : I0   2

93 2 
Section efficace d’absorption : Cabs V c  2 m 2
m

  2
avec 
    j  permittivité du métal et m permittivité de la matrice

2 et n
Soit avec k   nmatrice m  nmétal
matrice

2  1
Cabs  Cext  4kR3 Im  m 2  8 k4R 6 m2 
 m  2 Cdif 3 1
m2
 2
3
 volume   R 
 volume2 4  absorb

Absorption >> Diffusion 14
La résonance plasmon des nanoparticules

Lorsque le diamètre des particules augmente

Direction de
polarisation - +
+
- +
La forme de la
-
NP distribution de charges
Light
métallique sur la surface devient
+
- plus complexe
+ -
+ -

Champ
électrique temps

Résonance multipolaire
15
La théorie de Mie

Solution rigoureuse du problème de la diffusion par une sphère dans un milieu


homogène proposée par G. Mie en 1908
Expression analytique de la solution sous la forme d’une série infinie
d’harmoniques
L’ordre 1 correspond à un mode dipolaire, l’ordre 2 à un mode quadrupolaire et les
ordres supérieurs à des modes multipolaires [Kreibig & Vollmer, optical properties of metal clusters,
Springer, et Bohren & Huffman, absorption and scattering of light by small particles, Wiley-vch]

La théorie de Mie est valable quelle que soit la taille de la particule


Plus le diamètre de la particule est grand, plus le nombre de modes nécessaires pour
décrire le champ est grand. Il faut par exemple 6 modes pour une particule d’argent
de 120 nm.
Pour les particules telles que 2R << , tous les ordres supérieurs à 1 ont une
amplitude négligeable approximation dipolaire approche quasi-statique
3  32  

Cext   m  Cdif
   2 m   2 
2
c
12R  
 
La position de la résonance (idem p.12) est indépendante du rayon de la par1t6icule
Pas de décalage de la résonance : une vision intuitive

Lorsque les particules sont petites, l’électrostatique peut être utilisé pour calculer le
champ interne. La résonance est dépendante de ce champ interne.
Le champ créé par une charge ponctuelle q est déduit de la force de Coulomb

1 q
E
4 0 r 2

Plus la particule est petite,


Plus les charges sont resserrées donc plus la force par

1
charge augmente  r 2 
- -
- -
- -
Plus le nombre de charges en
mouvement est petit :
++ +
varie avec la surface donc en r²
- - - Les effets s’annulent
La résonance est quasiment indépendante du rayon 17
Position de la résonance pour les très petites particules

Or expérimentalement il est fréquent que la position de la résonance varie avec la


taille de la particule :

Particules d’Ag dans du verre Particules d’Ag dans de l’argon

Position de la résonance quasi-stable La résonance se décale vers le bleu


quand la taille des NPs diminue de 5
nm à 0.3 nm
18
Cai, Eur. Phys. J. D 13, 245-253 (2001) ; A. Phys. Rev. A 1993 48, R1749, Phys. Rev. B 1995, 51, 1844
Effets de surface pour les très petites particules

Lorsque la taille de la particule devient de l’ordre de grandeur ou plus petite que le


libre parcours moyen des électrons de conduction dans le métal considéré, les
interactions de ces électrons avec la surface deviennent importantes
Processus de collisions additionnel
Diminution du libre parcours moyen l
Augmentation de la constante de relaxation  qui dépend maintenant de la
taille de la particule

 AvF A~1 pour l’argent


v
 R  lF R

D’où une expression de la fonction diélectrique qui dépend du rayon de la particule

2
 2
 Ag R  exp p p  f
   j     j 0 Av  
0

Mesuré sur le massif   R  19


Phys. Rev. B 1993, 48, 24, 11
Effets de surface pour les très petites particules

Cette fonction diélectrique donne des résultats précis pour l’argent pour des
particules d’au moins 200 atomes, c-à-d, de rayon supérieur à environ 1 nm

Elle conduit à un léger décalage vers le bleu de la résonance quand le rayon de la


particule diminue
longueur d'onde à la

425
résonance (nm)

420
415
410
405
0 5 10
R (nm)

20
Effets quantiques

Il faut cependant garder en mémoire que d’autres effets sont à prendre en compte
dans le cas de particules de très faibles tailles : l’étalement des fonctions d’ondes
des électrons de conduction en dehors de la particule ("spillout effect") conduit à une
diminution de l’effet d’écrantage sur les électrons de valence et par suite à un
décalage cette fois vers les hautes fréquences de la résonance plasmon.
Une description plus complète est ainsi nécessaire pour rendre compte des
propriétés optiques des particules de très faibles tailles

[Phys. Rev. A 1993 48, R1749 ; J. Phys. Rev. B 1993, 47, 10706 ; Phys. Rev. B
1995, 51, 1844 ; Z. Phys. D 40, 262 (1997) ; Phys. Rev. Lett. 78, 1428 (1997) ; Phys.
Rev. Lett. 1998, 80, 5105]

D’autres modèles existent comme la prise en compte d’un changement du


paramètre de maille du réseau cristallin de la NP lors de sa croissance
[Eur. Phys. J. D 2001,13, 245-253 ]

21
Les paramètres qui influencent la résonance plasmon de Mie

Aujourd’hui il existe 11 géométries pour lesquelles les équations de Maxwell et les


conditions aux limites sont séparables et peuvent être résolues analytiquement :
Cylindre infini, ellipsoïde, deux sphères, coquilles sphériques, sphère sur un plan,…
La position et la forme de la résonance dépendent de
-La nature des nanoparticules elle-même
-La nature du milieu environnant
60
section efficace d'extinction (nm²)

n=1 TiO2 Décalage vers le


n=1.2
n=1.5
rouge quand l’indice
silice de la matrice hôte
40 n=1.7
n=2.2
n=2.5
augmente
air n=2.7
20

0
300 350 400 450 500 550 600 22
longeur d'onde (nm)
Les paramètres qui influencent la résonance plasmon de Mie

-la taille des NPs, en régime multipolaire la section efficace d’absorption dépend
explicitement de la taille des NPs. Décalage vers le rouge quand la taille augmente
(la diffusion n’est plus négligeable)
-La forme des NPs
lithographie électronique
300 nm

23
Murray, Adv. Mater. 2007, 19, 3771–3782
Les paramètres qui influencent la résonance plasmon de Mie

Alliage AuAg

[Au] augmente

Nanobâtonnet d’or

Rapport d’aspect augmente

Nanoprisme d’Ag

Taille du côté augmente

24
Liz-Marzan, Materials Today, feb 2004
Les paramètres qui influencent la résonance plasmon de Mie

Les coquilles métalliques ont une résonance qui varie très vite avec l’épaisseur ou la
taille du cœur
12000

Section efficace d'absorption


10000 15 nm
e variable 8000

6000
SiO2
4000
R = 5 nm
2000 3 nm 2 nm
Ag 0
300 350 400 450 500 550 600
Longueur d'onde (nm)

40000
35nm
section efficace d'absorption

35000
30nm
30000 25nm
25000
R variable 20000
20nm
40nm
SiO2 15000 40nm 15nm
5 nm 10000 10nm
fixe 5000 5nm
Ag 0
350 450 550 650 750 25
longueur d'onde (nm)
Les paramètres qui influencent la résonance plasmon de Mie
Différents volumes de HAuCl4 à 0.2 mM
Des nanoboîtes et nanocages en or

3 Ag(s) + AuCl4-(aq)  Au(s) + 3 Ag+(aq) + 4 Cl-(aq)

Nanocube d’Ag

30 nm

Nanocage d’Au

26
Chen, Adv. Mater. 2005, 17, 2255
Les limites de la théorie de Mie

Dans le cas d’ensembles de particules, la théorie de Mie ne permet pas de tenir


compte des phénomènes de couplage entre particules
Or, la présence d’autres particules dans le voisinage d’une particule induit la
présence de composantes de champ additionnelles qui modifient sa résonance

27
Couplage interparticule : l’image des dipôles

• Oscillations transverses

Les forces de Coulombs s’ajoutent Le champ interne augmente La


fréquence de résonance augmente
28
La résonance se décale vers le bleu
Couplage interparticule : l’image des dipôles

• Oscillations longitudinales

Les forces de Coulombs se soustraient Le champ interne diminue


La fréquence de résonance diminue
29
La résonance se décale vers le rouge
Couplage entre particules très proches

30
Ung J. Phys. Chem. B 105(17), 3445 (2001), Liz-Marzan, Materials Today, feb 2004
Le modèle de Maxwell-Garnett

Les résultats précédents ont été interprétés en utilisant la théorie de Maxwell-Garnett

Facteur de Ce modèle permet de tenir compte


des interactions en champ lointain
remplissage entre particules à condition que
les particules considérées soient
-Sphériques (formules adaptées
aussi pour d’autres formes)
-Beaucoup plus petites que la
longueur d’onde
-Distribuées uniformément
(aléatoirement) dans la matrice
-Non agrégées

Ce modèle ne tient plus lorsque les particules sont très serrées et que leur champ
proche interagit Il ne devrait pas être utilisé pour de forts taux de
remplissage mais il donne cependant des résultats en assez bon accord avec
l’expérience 31
Ung J. Phys. Chem. B 105(17), 3445 (2001), Ghosh Chem. Rev. 2007, 107, 4797-4862
Champ de plasmon
Matrice de verre
Epx/p
xy axe

Diamètre = 20 nm
Epy/p

yz axe Epz/p

Epx/p

32
S. Benghorieb, S. Tishchenko, R. Saoudi
Champ de plasmon
Composantes radiale et polaire du champ de plasmon pour une sphère d’argent
de diamètre 10 nm dans du verre

Er/p

E/p

E/p

33
S. Benghorieb, S. Tishchenko, R. Saoudi
Couplage interparticule

De très nombreuses approches numériques de résolution existent


Differential equation methods
The separation of variables method (SVM)
The finite-difference time-domain method (FDTD) (initial-value problem)
The finite-element method (FEM) (boundary-value problem)
The point-matching method (PMM)
The generalized multipole technique (GMT)
Volume-integral equation methods
The method of moments (MoM) T-matrix formulation
The discrete dipole approximation (DDA)
Surface-integral equation methods
The null-field method (NFM)
....
De nombreuses connexions existent entre les différentes approches
Techniques complémentaires avantages / inconvénients 34
Interaction en champ proche entre particules
Interaction cohérente entre des nanoparticules
d’argent (100 nm) incluses dans une fine couche
de PDMS

Résonance étroite, très sensible à la distance


interparticule, à la polarisation, à l’angle
Mode dipolaire d’incidence

La distance
Mode interparticule
quadrupolaire augmente

Spectre de particules similaires


(100 nm) dispersées dans
l’eau

Le couplage entre les particules a un caractère


quadripolaire 35
Couplage en champ lointain dans une matrice organisée
calcul

Matrice hexagonale de 400


particules d’argent de 50 nm de
diamètre

Zou, J. Chem. Phys., 120, 10871 (2004)

Matrice carrée de 400 particules


d’or cylindriques de 150 nm de
diamètre et 13 nm de hauteur

Lamprecht, Phys. Rev. Lett., 84, 4721

36
Synthèse et assemblage
de nanoparticules métalliques

37
Stratégies de fabrication

Approche top-down :
- lithographie électronique
- nanosphère lithographie
- techniques de dépôt de couches sous vide

Approche bottom-up :
- méthodes de synthèse en solution
- auto-assemblage de colloides en solution
- assemblage dirigé
- nano-modelage

38
Création de nano-objets par lithographie électronique

Dépôt d’une couche Toute forme possible


sensible aux électrons
(PMMA) Taille minimale du motif ~40 nm
Procédé lent, coûteux et limité à de petites surfaces

Écriture par un faisceau


d’électrons, développement

Dépôt métallique

Lift off

39
http://cmdo.in2p3.fr/IMG/pdf/Lerondel_CMDO_Besancon_2008.pdf
Création de nano-objets par lithographie électronique
Cylindres d’or
Réseaux 2D de D = 200 nm
particules lithographiées
H=35 nm
Etude du couplage
Matrice
interparticule
carrée
Cylindres d’Ag
Auguié PRL 101, 143902 (2008)

noil=1.46
C. L. Haynes J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7337-7342

Nano bâtonnets d’or


40
Lithographie par nanosphère

Dépôt auto-organisé de
nanosphères (silice,
polystyrène,…)
Dépôt d’une couche métallique
Retrait des nanosphères
Obtention de particules
métalliques de forme triangulaire

W. Huang, Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 2005,


5927

T.R. Jensen J. Phys. Chem. B 2000, 10549

41
Dépôt de couche assisté par illumination laser

Dépôt d’atomes par simple évaporation


=> Aggrégats de forme ellipsoïdale
Axe de révolution perpendiculaire au
susbtrat

Distribution de tailles large


et forme corrélée à la
taille

Propriétés optiques des particules


ellipsoïdales

42
F. Stietz Appl. Phys. A 2001, 381
Dépôt de couche assisté par illumination laser

Dépôt assisté par impulsions laser


nanosecondes
Contrôle de la taille et de la forme de
particules métalliques

 Absorption de la lumière laser


 Échauffement de la particule
 Désorption thermique (évaporation) d’atomes
 Changement de forme et de taille
43
Dépôt de couche assisté par illumination laser

Avant illumination laser Après illumination laser

44
Perte d’atomes en périphérie, diminution du grand axe
essentiellement
Synthèse de particules métalliques en suspension colloïdale

Synthèse par voie chimique


-Composé métallique
Sel métallique chargé positivement ou centres métalliques de complexes

- Solvant (dépend de la nature du sel)


eau, solvant organique polaire, solvant organique non polaire

-Agent réducteur (déterminé par la nature du composé métallique)


H2gaz, réducteur organiques….

-Stabilisant dont le rôle est de :


* empêcher la croissance non contrôlée des
particules
* empêcher l’agrégation des particules
* contrôler le taux de croissance
* contrôler la taille des particules
Stabilisation des nanoparticles contre l’agrégation

Stabilisation électrostatique
Adsorption d’ions à la surface
Force de répulsion coulombienne
entre les particules

Stabilisation stérique
Enrobage du centre métallique par une couche
de matériau tel que
-ligands organiques (thiols, amines,
phosphates)
-surfactants
-polymères

46
Synthèse de particules métalliques en suspension colloïdale

Précipitation contrôlée et stabilisation des


colloïdes
Contrôle de la forme et donc des
propriétés

D
.

M
.

L
e
d
w
i
t
B. Wiley Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1067–1076 h

J
.

M 47
a
t Q. Zeng, Nanotechnology 18 (2007) 035708
Synthèse de particules métalliques en suspension colloïdale

Synthèse par voie photochimique


Conversion de sphères en prismes sous illumination laser

X. Zheng, J. Phys. Chem. 2007, 111, 14962


48
Systèmes cœur-coquille

Intérêt
La coquille peut augmenter la stabilité et la dispersion
Elle peut être utilisée pour transmettre des fonctions optiques,
magnétiques ou catalytiques au cœur
Elle peut permettre de rendre le cœur insensible à d’éventuels
changements des conditions environnementales
Elle peut servir à contrôler les interactions interparticules dans des
systèmes auto-assemblés

Ex : particules d’or de 15 nm enrobées d’une fine couche de silice


Langmuir 1996, 12, 4329

49
18h 42h 5j
Fonctionnalisation de particules

50
Auto-assemblage de nanoparticules fonctionnalisées

Stabilisation des architectures par forces covalentes, ioniques ou par des interactions
spécifiques telles que la formation duplex ADN
Protéines / ADN Nano-cristaux de CoPt3

A.Turberfield et al. Angew. Chem. 44, 3057 Talapin et al., JACS 124, 11480 (2002),
51
(2005) Adv. Mat. 17, 1325 (2005)
Assemblage dirigé de nanoparticules
Agencement de particules d’or sur des surfaces fonctionnalisées électriquement
sous micro pointe

JM Fréchet et al. JACS 127, 8302 (2005) 52


Assemblage dirigé de nanoparticules
Agencement de particules d’or dans les sillons d’un réseau

Metallic Photonic Crystals Based on Solution-Processible Gold Nanoparticles


X. Zhang Nano Lett., 2006, 6 (4), 651

Réalisation d’un masque en résine par lithographie interférométrique


Dépôt par tournette de colloïdes d’or
Traitement thermique

53
Effet de modelage dans des matrices à porosité contrôlée

Matériaux mésoporeux ordonnés :

Matériaux développés dans les années 90 par Mobil, pour des applications en
catalyse

MCM-41 hexagonale silices mésoporeuses ordonnées


MCM-48 cubique élaborées à partir d’un tensioactif
MCM-50 lamellaire cationique CnH2n+1 (CH3)3N+, X-

Propriétés:
- surface spécifique élevée
- porosité ordonnée de type méso entre 2-25 nm
- distribution de taille de pores très étroite

Autres matériaux mésoporeux ordonnés


- oxydes de métaux de transition
- carbone
- polymère
- matériaux hybrides organiques-inorganiques
- métaux 54
Effet de modelage dans des matrices à porosité contrôlée

Croissance de NPs d’argent dans un réseau mésoporeux 3D-hexagonal d’un film de silice

S. Besson, J.-P. Boilot, Chem. Comm. 2003, 360.

55
Silice mésoporeuse

Elaboration :
Hydrolyse-Condensation d’alcoxyde métallique en présence d’un agent structurant.
Formation d’un sol.
Dépôt d’un film (évaporation du solvant, formation et organisation des micelles)
Etape d’élimination de l’agent structurant (traitement thermique, lavage..)

Propriétés:
-distribution de pores bien définie
-surface spécifique élevée
-accessibilité

Agent structurant classique:


(PEO)n-(PPO)m-(PEO)n
PEO partie hydrophile
PPO partie hydrophobe

B. D. Vogt, Chem. Mater. 2005, 17, 139856


Croissance de nanoparticules d’argent dans des films
de silice mesostructurés

57
Synthèse des couches mésostructurées

Catalyse M
M F127 AgNO3
M

acide M
M
M M

TEOS hydrolyse condensation

F127 Silice

AgNO3 substrat
• Obtention d’un film mésostructuré contenant un sel d’argent
• Mésostructures: moules pour la croissance des nanoparticules. 58
Structures des couches mésostructurées
1.20E+05

Intensité( U.A.)
8.00E+04

x10

4.00E+04

0.00E+00

0 1 2 3 4 5
2Thêta (°)

•Mésostructure cubique avec des


a// = 14.9 ± 0.2 nm orientations différentes
•Structure cubique comprimée
a┴ = 12.70 ± 0.05 nm perpendiculairement à la surface du film
•Longueur de cohérence du même ordre de
Longueur de cohérence=150nm
grandeur que l’épaisseur du film
59
Principe de la photoréduction

Croissance des nanoparticules


localisée sous le faisceau laser Laser UV ou visible

60
Suivi de la croissance des NP par spectroscopie d’absorption
0.25
untreate
0.2
d
Décalage de la résonance vers le

Absorbanc
0.15 0.8J/cm²

bleu en début d’insolation puis 0.1


4.8J/cm²
24J/cm²
vers le rouge

e
34J/cm²
0.05 72J/cm²

0 144J/cm²
300 400 500
600 288J/cm
0.25 450 Longueur d'onde (nm)
²
Absorbance à la resonance

0.2
700

Longueur d'onde à la
440

résonance (nm)
0.15 800
430 Diminution du niveau
0.1
d’absorption pour les longs
420
0.05 temps insolations
0 410
0 100 200 300
Densité d'énergie (J/cm²)

61
Suivi de la croissance des NP par TEM

Croissance des nanoparticules jusqu’à ce qu’elles atteignent la


taille des pores

Temps d’insolation

0.25 450

0.2

Longueur d'onde à la
440

résonance (nm)
0.15
Absorbance à la

430
0.1
resonance

420
0.05

0 410
0 100 200 300
Densité d'énergie (J/cm²)
62
Modélisation des spectres d’absorption lors de la croissance des NPs :
modèle multicouche
SiO
SiO22 F127
O
F127
Ag+2
Ag+ O
2 -

SiO2 O2
O
2
Indice de l’argent
Ag+ 2
O2-
O  p2
Ag+  D (R) 
 (  i(0  v f ))
2
O2 Ag+
O2 - 1
O R Ag R OO22
- R
R
O2 -
Indice de réfraction du massif :
Ag
Ag+
2 Ag+ 4nm M   D ( )   int er
Ag
Ag+O2 O - Ag+O
-
O2- Ag+
Ag+
Indice de réfraction de la nanopaticule :

2

Ag + O Ag +
+ O  2
O 2

d=0.25nm
2 O O
Ag+ 2(ads) 2
-
2

300 O2-
O2
-
nano   D (R)  int er
d=0.25nml
largeur à mi-hauteur (nm)

mesuresO2 0.8J/cm²
250
d=0nm
200 sans
1 nm coquille 4.8J/cm²
1 nm 1 nm
150 24J/cm² Taille des nanoparticules atteint la
33.6J/cm²
100 taille des pores : disparition du F127
50 3.75 nm
4 nm

0
390 400 410 420 430 440 450
longueur d'onde à la résonance (nm) 63
Modélisation de l’oxydation (ou sulfurisation) des NPs

SiO2 Ag2S 0.25 450

e 0.2
anc 440 a
0.2 l
on 320J/cm² à 244nm à
4nm e es 320J/cm² à 244nm et
anc
nm)
r 0.15 trempé dans une solution
b
R Ag or a
l
nde ( de NaBH4 oe
430 d'
R bs
à
anc0.1
150
0.25nm A
130
s 130
110 e
150
e
c 0.1
ur
110 on

nanoparticles
cof l

Number of
ber 90
ban
70
gue és
70
Num r
50
50
anopar 30 r
n 30
s
10
0
10
-10 0.5 300
-10
4.5 8.5 12.5 16.5
70 530 0.5 4.5 8.5 12.5 16.5
Nanoparticles diameter (nm)
0 Nanoparticles diameter (nm) 400 410
Longueur d'onde à la résonance
Section efficace d'extinction à la

60 0 100 200 300


Densité d'énergie (J/cm²)
500 500 Décalage vers le rouge et
résonance (nm²)

50

600 diminution de
(nm)

40 470
l’absorption
30 700
440
20 800
Longu
10 410 eur
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
d'onde
Epaisseur de la couche sulfurisée (nm)
(nm) 64
Cinétiques de croissance à différentes longueurs d’onde
0.25
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0. 25
Absorbance à la resonance (a.u)

0.2 244nm

Absorbance à la résonance
0. 20
325nm
0.15
0. 15 442nm
0.1
488nm
0. 10
0.05 514nm
0. 05

(a.u)
0
0 50 100 150 200
0. 00
Densité d'énergie (J/cm²) 0 20000 40000 60000 80000
Densite d'énergie (J/cm²)
h
AgNO3 AgNO 3*

AgNO3 *  Ag  NO3 wavelength (nm) Af g(cm²/J) '


244 0.2 0. 25 0
nAg  Ag n
325 0.2 0. 2 37.6
d [ AgNO 3 ] / dt   k 442 0,2017 3 *10-3 1.3317
[ AgNO 3 ](1   [ Ag ]) 488 0,2019 5*10-5 0
514 0,1794 7*10-6 0
[Agn ] = C f (exp(gW ) -
1)/(exp(gW ) + ')

Phénomène
gW = kt ( de
1 + cinétique
') autocatalytique tenant compte de l’absorption de la
lumière par les atomes d’argent formés: forme sigmoïdale de la courbe à 325nm65
Mise en évidence de la migration de l’Ag vers les zones de plus forte
intensité sous illumination interférométrique

2 minutes d’insolation 40 minutes


d’insolation

Croissance des NPs dans la limite de la taille des pores


Concentration des particules dans les zones de plus forte intensité lumineuse
Forte densité de particules dans les lignes, par rapport à l’insolation homogène
Mise en évidence de la migration de l’Ag vers les zones de plus forte
intensité sous illumination interférométrique

%atm Si = 87,49

150 nm
%atm Ag = 12,51

%atm Si = 77,79
%atm Ag = 22,21

%atm Si = 97,15
%atm Ag = 2,85

67
Contrôle de la migration et de la réduction : vers des systèmes non
périodiques par des procédés de photo-lithographie

Figure non périodique formée par double exposition


68
Vers des cristaux photoniques 3D pour l’optique

69
Réduction chimique : formation d’une monocouche de NPs

8
350
7
300 No treat.noExp
treatment • Taille contrôlée par le diamètre des pores
6 chemical treatment
No treat. Sim
5 •Organisation des nanoparticules suivant
Ag at. %

250
4
200
3
Chem.treat. Exp la mésostructure
Counts2 Chem treat. Sim •Formation d’une monocouche de
150
1
0 nanoparticules enterrée sous la
100

50
0 50 100 150 200 250 surface du film suite à la migration de
0
Depth (nm) l’argent
1575 1625 1675 1725
70
1775
Y. Battie, et al. J. Nanopart. Res. 12, 1073-1082 (2010)
Légère anisotropie des NPs
Increasing
Angle d’incidence incidence
croissant
angle Augmentation des niveaux d’absorption
0,4 0°
avec l’angle d’incidence: lois de
TE 55°
Fresnel et augmentation de l’épaisseur
Absorbance

0,3
traversée
0,2
Longueur d’onde à la résonance fixe en
0,1 mode TE :
0 Forme circulaire des
300 400 500 nanoparticules vue
600 Wavelength (nm) parallèlement de la surface
Longueur d’onde (nm)
Increasing
Angle incidence
d’incidence croissantangle
0,35
0,3
Décalage vers le bleu de la longueur TM 0°

0,25 55°
Absorbance
d’onde à la résonance en mode TM
0,2
lorsque l’angle d’incidence augmente:
0,15
Forme elliptique des 0,1
nanoparticules dans l’épaisseur 0,05
0
3 400 600
0 Wavelength (nm)
500
0 Longueur d’onde (nm) 71
Quelques applications des nanoparticules métalliques

72
Filtrage couleur : un autre exemple

Nanosphères d’or
Bâtonnets d’or longs

Verre non dopé

Bâtonnets d’or courts

73
V.I. Boev, et al. Langmuir 20 (2004) 10268
Capteurs pour applications médicales

Effets lié à la forte influence de l’indice au voisinage immédiat des


nanoparticules sur la résonance plasmon de surface

Détection d’espèces biologiques au moyen de la résonance


plasmon de NP
A Localized Surface Plasmon Resonance Biosensor: First Steps toward an Assay for
Alzheimer’s Disease
A. J. Haes,W. P. Hall,L. Chang, W. L. Klein, R P. Van Duyne,Nano. Lett., 2004, Vol. 4, No. 6,
1029-1034

Particules
triangulaires

Biomolecular Recognition Based on Single Gold Nanoparticle Light Scattering G. Raschke, Nano Lett., 2003,
3, 7, 935.

74
Capteurs pour applications médicales

Détection de cellules cancéreuses en microscopie optique


Surface Plasmon Resonance Scattering and Absorption of anti-EGFR Antibody Conjugated Gold
Nanoparticles in Cancer Diagnostics: Applications in Oral Cancer I. H. El-Sayed, Nano Lett., 2005, 5, 5, 829

Nanoparticules d’or conjuguées à un anticorps


Grande affinité avec les cellules cancéreuses, distribution homogène, 75
spectres plus étroits et décalés
Exaltation de faibles signaux lumineux (applications médicales)

Effets lié à l’exaltation du champ EM au voisinage de nanoparticules


métalliques
Exaltation de la fluorescence de chromophore
N. Nerambourg, Int. J. Nanotech. 2008, 5, 722. Hydrophilic monolayer-protected gold nanoparticles and their
functionalisation with fluorescent chromophores
K. G Thomas, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 888-898 Chromophore-Functionalized Gold Nanoparticles

P. Pompa, Nature Nanotechnology, 2006, 1, 126. Metal-enhanced fluorescence of colloidal nanocrystals with
Nanoscale control

nanoprismes d’or

fluorescence de nanocristaux CdSe/ZnS exaltée par le réseau de nanoprisme7s6 d’or


Exaltation de faibles signaux lumineux (applications médicales)
Exaltation de la diffusion Raman (SERS Surface Enhanced Raman Spectroscopy )

A. J. McQuillan « The discovery of surface-enhanced Raman


scattering », Notes Rec. R. Soc. (2009) 63, 105

Keren et al. « Noninvasive molecular imaging of small living


subjects using Raman spectroscopy » PNAS 2008 vol. 105
principe 5845

NP sondes
Cœur d’or, couche active en
Raman, silice
Robustesse, insensibilité aux
conditions environnementales, 77
bio-fonctionalisable
Guides de lumière ultimes pour l’optique intégrée

S.A. Maier, Adv Mater 2001, 13, 19, 1501 Guides plasmon
Couplage en champ proche entre particules
Flux d’énergie autour d’une
particule métallique

Hors résonance

78
A la résonance
Polariseur à bande passante ajustable
Zhang et al, Nanotechnology 19 (2008) 285202

Nanofils d’or (dépôt colloïdal d’or dans un guide ITO


réseau en résine) sur guide ITO
Couplage fort entre les modes guidés
(modes TE et TM, dépendant de  et ) et
la résonance de plasmon de surface (TM
uniquement, dépend de la profondeur)
Bandes étroites en transmission et en
réflexion, ajustables par  et par 

79
Art industriel
Qiu et al, Opt. Lett. 29 (2004) 370

Image 3D écrite en précipitant des nanoparticules d’or à l’aide d’un laser fs dans un verre
silicate et photoluminescence sous excitation à 365 nm

80
Matériaux photochromiques à base de NPs métalliques

81
Principe

Photochromisme : transformation réversible d'une espèce chimique entre deux


formes ayant des spectres d'absorption différents. Il peut avoir lieu sur des
composants organiques ou inorganiques.

UV

Lumière Blanche
Couche de TiO2 imprégnée Couche de TiO2 avec des
d’ions Ag+ NPs d’Ag

incolore brun-gris

82
Du point de vue spectral

La bande d'absorption dépend : de l'indice complexe des particules, de celui de la


matrice environnante, de la forme et de la taille des particules

Présence d'un ensemble


inhomogène de particules

Elargissement de la
bande
d'absorption

83
Ohko, Nature materials, 2003, 2, 29
Effet de modelage

TiO2

Ag+ Ag+ Ag+ Incolore

photo-excitation des
Réduction de Ag+ en Lumière électrons entraînant la
nanoparticules UV
réoxydation des
d'argent Blanche nanoparticules d'argent en
ions Ag+.

Rayonnement absorbé

Ag Ag Ag Brun-gris

TiO2

84
Naoi, Chem. Commun., 1288–1290, 2005.
Cycles d’inscription / effaçage

85
Ohko, Nature materials, 2003, 2, 29
Changements induits par une insolation en lumière monochromatique

La couche initialement brun-gris


devient pratiquement de la
Etude par microscopie à force atomique même couleur que la lumière
incidente

Diminution de l'absorbance à longueur


d'onde d'insolation et augmentation
de part et d’autre
86
Matsubara, Adv. Mater. 2007, 19, 2802
Changements induits par une insolation en lumière monochromatique

87
Matsubara, Adv. Mater. 2007, 19, 2802
Modèle proposé

88
Matsubara, Adv. Mater. 2007, 19, 2802
Principe du photochromisme multicolore

89
Naoi, J. AM. CHEM. SOC., 126, 3664-3668, 2004
Couleurs obtenues expérimentalement

Ohko, Nature materials, 2003, 2, 29

Naoi, J. AM. CHEM. SOC., 126, 3664-3668, 2004

90
Effet mémoire

91

Naoi, J. AM. CHEM. SOC., 126, 3664-3668, 2004


Effet mémoire

92

Naoi, J. AM. CHEM. SOC., 126, 3664-3668, 2004


Une application des matériaux
photochromiques à base de NPs métalliques :
la micro-photoinscription reconfigurable ou
permanente

93
Matrices à porosité contrôlée

Synthèse de films de TiO2 par voie sol-gel

Pores de taille contrôlée

Imprégnation par du nitrate d’argent

+ + + + ++ ++
+ + + + ++ ++

+ + + + ++ ++
+ + + + ++ ++

+ + ++ ++ + +
+ + ++ ++ + +

+ + + + + + + +
+ + + + + + + +

+ + + + + + + +
+ + + + + + + +

Illumination par laser UV => changement de couleur de la zone illuminée

Contrôle de la distribution de taille des nanoparticules 94


Propriétés optiques des films

Effacement total en lumière visible monochromatique

 = 488 nm
T=10 min
I= 47
 = 244 nm kW/cm² Effacement
T=150 ms
I=30
kW/cm²
Effacement possible aux longueurs d’onde situées dans la bande
d’absorption due à la RPSL

Effacement local possible en lumière focalisée

Effacement d’autant plus rapide que l’intensité est grande


95
Photochromisme réversible

EP

Après insolation UV
Effacement
0,4
total en lumière monochromatique
0 ,4

0 ,3 5 EP
0,35 EP
0 ,3
0,3
IEP
0 ,2 5
0,25
00,2
,2
 = 488 nm
0 ,15
0,15
00,1
,1
MET
0 ,0 5
0,05
00
300 488500 70 0 800
400 600
4
8 Wavelen gth (nm)
8
3
0
0
4
0
0
5
0
0
6
0
0
MEB
7
0 9
0
6
8
Inscription de micromotifs reconfigurables

97
N. Crespo-Monteiro, Advanced Materials, 2010, accepté
Inscription irréversible de micromotifs
Au delà d’un seuil en intensité, le faisceau laser continu « creuse » la couche

L1
7,7 µm Micromotif photoinscrit à 244 nm
L
NE
P
2

0,4
0,4

0,35 NE
0,35 PNEP

 = 488 nm
0,3
0,3
INEP
0,25
0,25
0,2
0,2  = 488 nm
Image AFM
0,1
0,15
5
0,1
0,1
( T = 1s et v = 5 mm. s-1 )
0,05
0,05
00
L2 2,3 µm 488488
300 400 500 700 800
2,3 µm 300 400 600 500 600 700
7,7 µm 800
L1 Wavelength (nm)
Wavelength
Après effacement (nm)nm
à 488

98
N. Crespo-Monteiro, Advanced Materials, 2010, accepté
Inscription irréversible de micromotifs

Densification = cristallisation du TiO2 qui passe de l’état amorphe à l’état anatase

10200
Image MET de la matrice après un
142 endommagement
Intensity (arb. units)

Bef ore 488 nm irradiat


8200
ion
Af t er 488 nm ir radiat
ion
6200

516 637
4200 396

2200

200
100 300 500 700 900

Raman shift (cm-1)

Pics Raman caractéristiques du


TiO2 anatase

d101=0.35 nm
TiO2 anatase
99
Cristallisation locale à diverses longueurs d’onde

La cristallisation du TiO2 et donc l’inscription irréversible de micromotifs est


réalisable à différentes longueurs UV et visible (lasers continus) au delà
d’un seuil en intensité

41 kW/cm² à 244 nm
En dessous du seuil le laser inscrit des
micromotifs effaçables
47 kW/cm² à 325 nm

389 kW/cm² à 488 nm


En dessous du seuil le laser efface les
micromotifs effaçables
883 kW/cm² à 633 nm

100
Bibliographie (autre que les articles cités)
École thématique « Nano-objets » - 3 au 6 Novembre 2008 – Villeneuve d’Ascq
- Jean Lermé « Croissance de nano-objets métalliques et semiconducteurs dans des
matrices diélectriques destinées aux applications optiques »
- Martinus WERTS « L'autoassemblage de nanoparticules métalliques
fonctionnalisées : architectures et réseaux pour la photonique »
- Bruno Capoen « Photo-croissance de nanoparticules en matrices
vitreuses »
- Stéphane Parola « croissance de nanoparticules métalliques dans des films sol-gel
nanostructurés »
- Nathalie Destouches « propriétés optiques de nanoparticules métalliques en matrice
diélectrique : application au filtrage optique »
Ouvrages :
U. Kreibig, M. Vollmer « Optical properties of metal clusters » Springer
C. F. Bohren, D. R. Huffman, « Absorption and Scattering of Light by Small
Particles » copyright Wiley, New York, 1983
Articles de revue :
M.C. Daniel, D. Astruc, "Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry,
Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and
Nanotechnology" Chem. Rev. 2004, 104, 293
W. Andrew Murray and William L. Barnes « Plasmonic Materials » Adv. Mater. 2007,
19, 3771
N. Shipway, E. Katz, I. Willner « nanoparticle arrays on surfaces for electronic, optical
and sensor applications » Chemphyschem 2000, 1, 18
S. K. Ghosh and T. Pal « Interparticle Coupling Effect on the Surface Plasmon
Resonance of Gold Nanoparticles: From Theory to Applications » Chem. Rev.1200107,