TdQ

ESCMC, Lucio Jasse

1
Introducao a Td
• → Descreve propriedades macroscópicas de sistemas de equilíbrio
• →Totalmente Empírico
• → Construído sobre 4 Leis e matemática "simples“

• Lei 0 º Define a temperatura (T)

• 1ª Lei ⇒ Define Energia (U)
• Lei 2 ⇒ Define Entropia (S)
• 3ª Lei ⇒ dá valor numérico à entropia
• Essas leis são UNIVERSALMENTE VÁLIDAS, elas não podem ser contornadas.

2
3
Lei zero

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5
 A primeira lei da termodinâmica
•  Nada mais é que o princípio da conservação de energia e, apesar de ser estudado para os gases, pode ser aplicado em
quaisquer processos em que a energia de um sistema é trocado com o meio externo na forma de calor e trabalho.
Quando fornecemos a um sistema certa quantidade de energia Q, esta energia pode ser usada de duas maneiras:
• 1. Uma parte da energia pode ser usada para o sistema realizar um trabalho (t), expandindo-se ou contraindo-se, ou também
pode acontecer de o sistema não alterar seu volume (t = 0);
• 2. A outra parte pode ser absorvida pelo sistema, virando energia interna, ou seja, essa outra parte de energia é igual à variação
de energia (ΔU) do sistema. Se a variação de energia for zero (ΔU = 0) o sistema utilizou toda a energia em forma de trabalho.
• ΔU= Q - t
• Assim temos enunciada a primeira lei da termodinâmica: a variação de energia interna ΔU de um sistema é igual a diferença
entre o calor Q trocado com o meio externo e o trabalho t por ele realizado durante uma transformação.
• Aplicando a lei de conservação da energia, temos:
• ΔU= Q - t à Q = ΔU + t
Q à Quantidade de calor trocado com o meio:
Q > 0 à o sistema recebe calor;
Q < 0 à o sistema perde calor.
* ΔU à Variação da energia interna do gás:
ΔU > 0 à a energia interna aumenta, portanto, sua temperatura aumenta;
ΔU < 0 à a energia interna diminui, portanto, sua temperatura diminui.
•* t à Energia que o gás troca com o meio sob a forma de trabalho:
t > 0 à o gás fornece energia ao meio, portanto, o volume aumenta;
t < 0 à o gás recebe energia do meio, portanto, o volume diminui.
6
Convencoes de sinais

7
 A segunda lei da termodinâmica
•  Envolve o funcionamento das máquinas térmicas, ou seja, situações em que o calor é transformado em
outras formas de energia.

• O estudo das máquinas térmicas deixou os físicos bastante intrigados com situações que não ocorriam de
maneira esperada, mesmo não violando a Lei da conservação de Energia.
• Uma dessas situações que não ocorriam era a passagem espontânea de calor de um corpo frio para um corpo
quente, o que sempre ocorre é o inverso, passagem espontânea de calor de um corpo quente para um corpo
frio. Alguém poderia citar o refrigerador como a passagem de calor da região fria para uma região quente,
mas não é espontâneo, para que ocorra é necessária à utilização de um motor que realize o trabalho.
• A outra situação que não ocorre é a transformação integral de calor em trabalho. As máquinas térmicas
trabalham utilizando duas fontes de temperaturas diferentes, de modo que uma parte do calor retirado da
fonte quente é enviada a fonte fria. Não é possível transformar todo o calor retirado da fonte quente em
trabalho. 8
Enunciados

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• Foram essas duas situação também chamadas de proibições que deram origem
a segunda lei da termodinâmica:
• O calor flui espontaneamente de um corpo quente para um corpo frio, o
inverso só ocorre com a realização de trabalho e nenhuma máquina térmica
que opera em ciclos pode retirar calor de uma fonte e transforma-lo
integralmente em trabalho.

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 Resumo da 2a lei

Fazendo uma comparação entre a primeira e a segunda lei da termodinâmica,

podemos dizer que enquanto a primeira lei da termodinâmica estabelece a
conservação de energia em qualquer transformação, a segunda lei estabelece
condições para que as transformações termodinâmicas possam ocorrer.
11
Terceira lei da Termodinâmica de facto ou
apenas uma regra?
• Dois grandes nomes da Física, Walther Nernst (11864-1941) e Max Planck (1858-1947) estabeleceram distintamente dois
princípios que tentam estabelecer a terceira lei da Termodinâmica, idealizando sistemas cuja entropia tende a um valor
mínimo, ou mesmo zero.

• Nernst propôs um princípio: que a entropia de um sistema em equilíbrio termodinâmico tende a uma constante S0 finita
quando a temperatura tende ao zero absoluto,
• S → S0 quando T → 0
• A constante S0 é a mesma para qualquer estado de um sistema à temperatura nula. Em outros termos, S0 é independente
das grandezas termodinâmicas.
• Já o Princípio de Planck resulta em: S0 = 0
• Desta forma, de acordo com Planck, a constante S0 = 0 é universal, ou seja, é a mesma para qualquer sistema.
• Esta lei foi rediscutida em 1930, quando Franz Simon coloca em xeque levantando questionamentos acerca do vidro, para
o qual não se aplicariam os princípios. Segundo o princípio, a entropia seria zero para sistemas em equilíbrio
termodinâmico. Uma possível justificativa para isto é de que o vidro não seria um sistema em equilíbrio termodinâmico.
Simon também contesta, em 1937, que a terceira lei se aplicaria somente a cristais puros.

12
 Cont.
• Até hoje não há uma certeza absoluta se é uma lei ou uma regra. Alguns estudiosos da área alegam
que há uma excepção, então a dúvida.
• A forma original enunciada diz que é impossível que um sistema consiga atingir o zero
absoluto, pois para isto teria que haver uma ordem perfeita das moléculas que constituem
a porção de matéria em questão.

• Recentes pesquisas realizadas por John Cumings mostram que não há uma correlação entre o
enunciado da terceira lei da Termodinâmica e os resultados experimentais obtidos com a água. O gelo
tende a se organizar, como todas as outras substâncias, tanto que os átomos de oxigênio
estabelecem uma rede cristalina bem ordenada, o que não ocorre com os átomos de hidrogênio.
Segundo o Dr. Cumings,

• "Os átomos de hidrogênio param de se mover, mas eles simplesmente param no

lugar onde estão, em configurações diferentes ao longo do cristal, sem nenhuma
correlação entre eles, e nem mesmo um só deles baixa sua energia o suficiente
para reduzir sua entropia a zero,".
• Ou seja, o gelo constitui uma exceção à terceira lei da Termodinâmica, que diz que o zero absoluto é
uma temperatura para a qual o sistema termodinâmico encontraria seu estado de perfeito
ordenamento molecular, de modo que a entropia do sistema caísse a zero.
• É cedo pra tirar conclusões sobre isto, uma vez que não se trata de uma observação directa de todo o
processo. 13
Resumo da 3a Lei

14
Conceitos Basicos

15
Conceito de Sistema

16
TIPOS DE SISTEMAS

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Descricao dos conceitos
• Sistema: A parte do Universo que escolhemos para estudar
• Arredores: O resto do Universo
• Limite: A superfície que divide o Sistema do Arredores
• Os sistemas podem ser:
• Aberto: Massa e Energia podem ser transferidos entre o Sistema e os
Arredores
• Fechado: energia pode transferir entre o sistema e os arredores, mas NÃO
massa
• Isolado: Nem Massa nem Energia podem transferir entre o Sistema e os
Arredores
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Descrever sistemas requer:

• Algumas propriedades macroscópicas: p, T, V, n, m, ...

• Conhecimento se Sistema é Homogêneo ou Heterogêneo

• Conhecimento se o Sistema está em Estado de Equilíbrio

• Conhecimento do número de componentes

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Duas classes de propriedades:

• Extensiva: Depende do tamanho do sistema (n, m, V, ...)

• Intensiva: Independente do tamanho do sistema (T, p, …)

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 O Estado de um Sistema em
Equilíbrio:
Definido pela colecção de todas as propriedades macroscópicas que são
descritas por variáveis de estado (p, n, T, V, ...) [INDEPENDENTE do HISTÓRICO do
SISTEMA]
• Para um sistema de um componente, tudo o que é necessário é "n" e 2
variáveis. Todas as outras propriedades seguem.
• V = f (n, p, T) ou p = g (n, V, T)
• • Notação:

• 2 Cl2 (g, 5 L, 50 °C) , 5 Ar (s, 5 bar, 50 K)

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 Mudança de Estado:
(Transformações)
Notação:
• 3 H2 (g, 5 bar, 100 ° C) = 3 H2 (g, 1 bar, 50 ° C)
Estado inicial estado final

• Caminho: Seqüência de estados intermediários

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 Processo: Descreve o caminho
• -Reversível (sempre em Equilíbrio)
• -Irreversível (define o sentido do tempo)
• - Adiabático (sem transferência de calor entre o sistema e os arredores)
• -sobárico (pressão constante)
• -Isotérmica (temperatura constante)
• -Constante Volume

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 Equações de estado
• Ideal Gases
• Um gás ideal obedece à expressão pV = RT em todas as pressões (⇒ as moléculas de
gás não interagem)

• Gases reais - não obedecem necessariamente à lei do gás ideal

• (A) Factor de compressibilidade

• Alta T ⇒ Repulsões dominam Z> 1 Vreal> Videal

• Baixa T ⇒ As atrações dominam Z <1 Vreal <Videal
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 B- Expansão Virial
• Geralmente negligência

• Como p → 0, V → ∞⇒ gás ideal B = 0 ⇒ gás residual

(Negligência C e termos de ordem superior)

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(C) van der Waals Equação de
estado
• Apenas dois parâmetros, derivados de conceitos moleculares
• • Primeiro assumir moléculas de "esfera dura"
• torna-se
• • Agora colocar em atracção

• torna-se

• Rearranjos
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Descricao das funcoes de
estado

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Entalpia e a lei de Hess

28
O azoto eo gás de oxigénio se combinam para formar dióxido de
azoto de acordo com a seguinte reação:
N2(g) + 2O2(g) →  2 NO2
Calcula-se a variação da entalpia para a reacção acima em geral,
determinado:

simplesmente somar as duas reações mantendo todos os reagentes à

esquerda e todos os produtos à direita, vamos acabar com a equação
global que nos é dado. Uma vez que não efetuar quaisquer alterações
nas reações individuais, não fazemos quaisquer alterações   H.
29
Se somarmos      H, bem como, encontramos a variação
de entalpia:

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Exemplo 2

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Dicas
• Se olharmos para a reação final, vemos que precisamos de 2 átomos
de S no lado reagentes. A reação só com os átomos de S é a terceira
reação, e, a fim de obter 2 átomos de S, é preciso multiplicar a reação
todo por um fator de 2. O reagente na reação seguinte final é 2 de
moléculas. A reação apenas com um DE molécula é a primeira reação,
e, a fim de obter 2 de moléculas, é preciso multiplicar a reação todo
por um fator de 2. No lado produtos da reação final, há um SF 4
molécula, ea única fonte possível da 4 SF molécula é a segunda
reação. No entanto, o SF 4 molécula está no lado reagentes, o que
não é o lado temos-lo. Então nós vamos ter de virar a segunda reação
para obter o SF 4 molécula onde precisamos dela
32
33
Lembre-se que tudo o que fizemos para cada reacção, temos
que fazer a cada respectivo   H  . Então temos que multiplicar
 

o primeiro e terceiro   H  valores por um fator de 2. Temos

 

também para inverter o sinal do segundo   H  . 

Quando acrescentamos estes acima obtemos:

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Exercicios
O “besouro bombardeiro” espanta seus predadores expelindo uma solução quente. Quando ameaçado, em seu
organismo ocorre a mistura de soluções aquosas de hidroquinona, peróxido de hidrogênio e enzimas, que
promovem uma reação exotérmica, representada por: 
• C6H4(OH)2(aq) + H2O2(aq) → C6H4O2(aq) + 2 H2O(l)
• O calor envolvido nessa transformação pode ser calculado, considerando-se os processos: 
• C6H4(OH)2(aq) → C6H4O2(aq) + H2(g)           ΔH = +177 kJ . mol-1
H2O(l) + ½ O2(g) → H2O2(aq)           ΔH = +95 kJ . mol-1
H2O(l) → ½ O2(g) + H2(g)           ΔH = +286 kJ . mol-1
• Assim sendo, o calor envolvido na reacção que ocorre no organismo do besouro é:
• a) -558 kJ . mol-1
• b) -204 kJ . mol-1
• c) -177 kJ . mol-1
• d) +558 kJ . mol-1
• e) +585 kJ . mol-1

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• 2. Relativamente às equações a seguir, fazem-se as seguintes afirmações:
• C(grafite)(s) + O2(g) → CO2(g)           ΔH = - 94,0 kcal
C(diamante)(s) + O2(g) → CO2(g)           ΔH = - 94,5 kcal
• I - C(grafite) é a forma alotrópica menos energética.
II - As duas reacções são endotérmicas.
III - Se ocorrer a transformação de C(diamante) em C(grafite), haverá libertação de energia.
IV - C(diamante) é a forma alotrópica mais estável.
• São correctas:
• a) I e II, somente.
• b) I e III, somente.
• c) I, II e III, somente.
• d) II e IV, somente.
• e) I, III e IV, somente.

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• 3. Dadas as equações:
• Fe2O3(s) + 3 C(grafite) → 2 Fe(s) + 3 CO2(g)      ΔH0 = +489 kJ
FeO(s) + C(grafite) → Fe(s) + CO(g)      ΔH0 = +155,9 kJ
C(grafite) + O2(g) → CO2(g)      ΔH0 = -393 kJ
CO(g) + ½ O2(g)→ CO2(g)      ΔH0 = -282,69 kJ
• Calcule o valor de ΔH0 para a reacção:
Fe(s) + ½ O2(g)→ FeO(s)
a) -266,21 kJ.
b) +266,21 kJ.
c) -30,79 kJ.
d) +222,79 kJ.
e) -222,79 kJ.

37
• 4. Com respeito à lei de Hess, julgue os itens a seguir como verdadeiros ou falsos:
• a) A lei de Hess permite calcular as entalpias de reações que, experimentalmente, seriam difíceis
de determinar.
• b) Pela lei de Hess, podemos usar quaisquer reacções intermediárias cujos valores sejam
conhecidos e cujo somatório algébrico resulte na reação desejada.
• c) A lei de Hess permite determinar a variação de entalpia até mesmo de reacções que, na
prática, nem chegariam a ocorrer pelo caminho direto.
• d) As equações usadas podem ser multiplicadas, divididas e invertidas para originar os
coeficientes estequiométricos necessários nos membros adequados.
• e) Quando se inverte uma equação, o valor da entalpia permanece o mesmo.
• f) No somatório das equações, se duas substâncias iguais aparecem em reacções diferentes e em
lados contrários, elas podem ser somadas, mas se estão do mesmo lado, podemos cancelá-las
ou simplificar seus coeficientes (caso eles sejam diferentes).

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5. Dadas as seguintes equações termoquímicas:
• 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(ℓ) ∆H = -571,5 kJ
• N2O5(g) + H2O(ℓ) → 2 HNO3(ℓ) ∆H = -76,6 kJ
• ½ N2(g) + 3/2 O2(g) + ½ H2(g) → HNO3(ℓ) ∆H = -174,1 kJ
• Baseado nessas equações, determine a alternativa correta a respeito da formação de 2
mols de N2O5(g) a partir de 2 mols de N2(g) e 5 mols de O2(g):
• a) liberta 28,3 kJ
• b) absorve 28,3 kJ.
• c) libera 822,2 kJ.
• d) absorve 822,2 kJ.
• e) absorve 474 ,0 kJ

39
t
• 6. Em um conversor catalítico, usado em veículos automotores em seu cano de escape para redução
da poluição atmosférica, ocorrem várias reações químicas, sendo que uma das mais importantes é:
• 1 CO(g) + ½ O2(g) → 1 CO2(g)
• Sabendo-se que as entalpias das reações citadas abaixo são:
• C(grafita) + ½ O2(g) → CO(g) ∆H1 = -26,4 kcal
• C(grafita) + O2(g) → CO2(g) ∆H2 = -94,1 kcal
• Pode-se afirmar que a reacção inicial é:
• a) exotérmica e absorve 67,7 kcal/mol.
• b) exotérmica e liberta 120,5 kcal/mol.
• c) exotérmica e liberta 67,7 kcal/mol.
• d) endotérmica e absorve 120,5 kcal/mol.
• e) endotérmica e absorve 67,7 kcal/mol.

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7. O elemento químico tungstênio, W, é muito utilizado em filamentos de lâmpadas incandescentes comuns.
Quando ligado a elementos como carbono ou boro, forma substâncias quimicamente inertes e muito duras. O
carbeto de tungstênio, WC(s), muito utilizado em esmeris, lixas para metais etc., pode ser obtido pela reação:
• 1 C(grafite) + 1 W(s) → 1 WC(s)
• A partir das reações a seguir, calcule o ∆H de formação para o WC(s). Dados:
• 1 W(s) + 3/2 O2(g) → 1 WO3(s) ∆HCOMBUSTÃO = -840 kJ/mol
• 1 C(grafite) + 1 O2(g) → 1 CO2(g) ∆HCOMBUSTÃO = -394 kJ/mol
• 1 WC(s) + 5/2 O2(g) → 1WO3(s) + 1 CO2(g) ∆HCOMBUSTÃO =-1196 kJ/mol
• a) - 19 kJ/mol
• b) + 38 kJ/mol
• c) - 38 kJ/mol
• d) + 2 430 kJ/mol
• e) - 2 430 kJ/mol

41
 MEDIDA DO CALOR DE REAÇÃO
O calor libertado ou absorvido por um sistema que sofre uma reação química á determinado em aparelhos chamados
calorímetros. Estes variam em detalhes e são adaptados para cada tipo de reacção que se quer medir o calor.
Basicamente, no entanto, um calorímetro é constituído de um recipiente com paredes adiabáticas, contendo uma massa
conhecida de parede água, onde se introduz um sistema em reação. O recipiente é provido de um agitador e de um
termômetro que mede a variação de temperatura ocorrida durante a reacção.
A determinação do calor libertado ou absorvido numa reacção química á efectuada através da expressão:

•Q é a quantidade de calor liberada ou absorvida pela reação. Esta grandeza pode ser expressa em calorias (cal) ou em
Joules (J). O Sistema Internacional de Medidas (SI) recomenda a utilização do Joule, no entanto, a caloria ainda é muito
utilizada. Uma caloria (1 cal) é a quantidade de calor necessária para fazer com que 1,0 g de água tenha sua temperatura
aumentada de 1,0ºC. Cada caloria corresponde a 4,18 J;
•m é a massa, em gramas, de água presente no calorímetro;
•c é o calor especifico do liquido presente no calorímetro. Para a água seu valor é 1 cal/g . ºC;
• é a variação de temperatura sofrida pela massa de água devido a ocorrência da reacção. É medida em graus Celsius.
 

42
• A rigor, deve-se considerar a capacidade térmica do calorímetro que inclui, além
da capacidade térmica da água, as capacidades térmicas dos materiais presentes
no calorímetro (agitador, câmara de reação, fios, termômetro etc.).
• O calor de reacção pode ser medido a volume constante, num calorímetro
hermeticamente fechado, ou à pressão constante, num calorímetro aberto.
Experimentalmente, verifica-se que existe uma pequena diferença entre esses
dois tipos de medidas calorimétricas. Essa diferença ocorre porque, quando uma
reação ocorre à pressão constante, pode haver variação de volume e, portanto,
envolvimento de energia na expansão ou contração do sistema.
• A variação de energia determinada a volume constante é chamada de variação
de energia interna, representada por ?E, e a variação de energia determinada à
pressão constante é chamada de variação de entalpia, representada por ?H

43
Entropia

44
• A constatação de que a maioria dos processos espontâneos ocorrem com libertação de energia, levou à
idéia de que apenas processos exotérmicos, que ocorriam com diminuição de energia do sistema, eram
espontâneos. De fato, isto é verdade para muitas reacções; existem, no entanto, processos espontâneos
que absorvem calor. Portanto, além do fator energia, existe um outro que influencia a espontaneidade de
um processo. Este fator chama-se entropia, e é representado pela letra S.
• A entropia está associada à ordem ou à desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema,
maior será sua entropia. Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia:
• a evaporação de um líquido: no estado gasoso as moléculas movimentam-se com mais liberdade do que
no estado líquido, estão, portanto, mais desorganizadas;
• a dissolução de qualquer substância em um liquido tambem produz um sistema em que a desorganização
á maior.
• Da mesma forma que para a entalpia, para a determinação da entropia das substâncias foi necessário
estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substâncias e, a partir disso, construir uma escala
relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin,
tem entropia ze

45
A espontaneidade de um processo é
determinada pelos fatores entalpia e
entropia. São espontâneos os processos que
ocorrem com diminuição de entalpia e
aumento de entro. pia. Não são espontâneos
os processos que ocorrem com aumento de
entalpia e diminuição de entropia.

46
 Exercicios
• 1. O benzeno (C6H6) é um composto orgânico líquido altamente tóxico que apresenta alta
capacidade de desenvolver câncer. Ele pode ser obtido industrialmente e servir de matéria-prima
para uma série de compostos orgânicos. A equação abaixo representa uma das reações de
obtenção do benzeno:
• 6 C(s) + 3 H2(g) → C6H6(l)
• Determine a variação da entropia da reacção de formação do benzeno a partir do conhecimento da
entropia de seus participantes: (Dados: SC= - 1,4 cal•K–1mol–1; SH2= -34,6 cal•K–1mol–1; SC6H6= -173,2
cal•K–1mol–1).
• a) – 100 cal•K–1mol–1
• b) – 61 cal•K–1mol–1
• c) – 41 cal•K–1mol–1
• d) – 54 cal•K–1mol–1
• e) – 71 cal•K–1mol–1

47
• 2. Dada a equação de formação do ácido iodídrico:
• H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) a 25 °C,
• Sabendo que, a 25 oC, as entropias-padrão dos participantes são, respectivamente,
H2(g): 31,2 cal/K . mol; I2(g): 27,9 cal/K . mol; HI(g): 49,3 cal/K . mol, calcule a variação de
entropia (ΔS) da reação e descubra se o valor encontrado indica se ela tende a ser
espontânea.
• a) 39,5 – tende a ser espontânea
• b) 49,5 – tende a ser espontânea
• c) 59,5 – tende a ser espontânea
• d) – 39,5 – não tende a ser espontânea
• e) – 49,5 – não tende a ser espontânea

48
3. Assinale a alternativa que está incorreta no que concerne à entropia:
• a) a entropia de gases é geralmente maior que a dos líquidos e a entropia de
líquidos é geralmente maior que a dos sólidos;
• b) a entropia normalmente aumenta quando um líquido puro ou sólido
dissolve em um solvente;
• c) a entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa de uma solução;
• d) a entropia do universo está aumentando continuamente;
• e) a entropia de um processo complexo é a soma das entalpias simples
desse processo.
• Ver Resposta
49
• 4. Das alternativas abaixo, qual representa a mudança de estado físico
que ocorre em consequência do aumento da entropia do sistema?
• a) CO2(g) → CO2(s)
• b) CO2(l) → CO2(g)
• c) CH3OH(l) → CH3OH(s)
• d) CH3OH(g) → CH3OH(l)
• e) H2O(g) → H2O(l)

50
5. Considere as supostas variações de entropia (ΔS) nos processos abaixo:
• I. cristalização do sal comum (ΔS > 0)
• II. sublimação da naftalina (naftaleno) (ΔS > 0)
• III. mistura de água e álcool (ΔS < 0)
• IV. ferro (s) ferro (l) (ΔS > 0)
• V. ar comprimido (ΔS < 0)
• As variações de entropia indicadas nos processos que estão corretas são:
• a) I, III e IV.
• b) III, IV e V.
• c) II, III e V.
• d) I, II e IV.
• e) II, IV e V.

51
• 6. A origem da entropia de um sistema está relacionada com a existência de estados (situações) mais
prováveis. Durante uma reação química é possível estimar a variação da entropia molar padrão
analisando a diferença entre a entropia dos produtos e dos reagentes. Analise os processos a seguir:
• I. oxidação de nitrogênio: N2(g) + 2O2(g) → 2NO2(g)
• II. fotossíntese da glicose: 6CO2(g) + 6H2O(g) → C6H12O6(s) + 6O2(g)
• III. evaporação da água de roupas úmidas
• IV. dissolução do sal: KNO3(s) → K+(aq) + NO3–(aq)
• Ocorre aumento de entropia durante os processos
• a) III e IV apenas.
• b) III apenas.
• c) I e II apenas.
• d) II e III apenas.
• e) I, II, III e IV.

52
Energia livre de Gibbs

53
• é uma grandeza termodinâmica definida como a diferença entre variação de entalpia (∆Hº) e a temperatura (T) vezes 
a variação de entropia (∆Sº) em uma reação. De acordo com a equação abaixo:
• ∆Gº=∆Hº - T∆Sº
• onde:
• ∆Hº= é uma função de estado chamada de variação de entalpia que informa a variação de energia em pressão
constante. kcal/mol;

• T= a temperatura é uma grandeza física intensiva que é influenciada ou sofre influência das variações energéticas
durante a movimentação das partículas. (K)
• ∆Sº= a variação de entropia é uma função de estado que informa a variação de energia em função do estado de
liberdade das partículas. cal/K . mol
• A energia livre é simplesmente um método de medição do trabalho máximo realizado durante um processo. Essa
função é uma das mais usadas na química e na bioquímica em virtude desta acompanhar a maioria dos processos
reacionais, em virtude de a energia livre ser capaz de predizer se uma reação é espontânea, isto é, caso a
temperatura e a pressão sejam constantes. Para que um processo ocorra espontaneamente ∆Gº deve ser negativa
como, por exemplo, uma reação exotérmica que apresenta um alto valor negativo de entalpia, onde a entalpia é
decisiva na determinação da energia livre, o que por sua vez é favorecido por um valor pequeno e positivo de T∆Sº.
Se a ∆Gº=0 o sistema está em equilíbrio, tendência de toda reação química.

A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. São espontâneos
os processos  onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou seja,   < 0. Processos não
espontâneos são aqueles onde a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta, ou seja,   > 0.
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 A variação de energia livre em Bioquímica
•  A ∆Gº negativa em bioquímica é rigorosamente seguida sob pena de uma
reacção não ocorrer caso o valor da grandeza seja positivo ou a libertação
energética seja baixa. A vida nos organismos aeróbios existe simplesmente
por que eles derivam a energia livre contida na glicose, por exemplo, através
da oxidação onde a entalpia é negativa favorecendo um valor negativo de
variação de energia livre, aumentando a entropia do ambiente quando estes
libertam o CO2 e H2O de acordo com a reacção:

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 Equilíbrio Químico e ΔG°
• A variação de energia livre ΔG de um sistema representa a energia requerida para que seja
realizado trabalho útil, em sua mudança de estado. No decorrer da reacção observamos
que a capacidade de realização de trabalho útil vai gradativamente diminuindo, com o
consumo dos reagentes e formação de produto deste modo o sistema atinge o equilíbrio
dinâmico, o que mostra que a ΔG tanto dos produtos quanto dos reagentes são iguais
fornecendo ΔG=0. De acordo com o diagrama abaixo se conclui que:
ΔG= 0 Sistema atingiu equilíbrio dinâmico
ΔG= positiva A reação ocorre em favor dos reagentes
ΔG= negativa Segue para o estado de equilíbrio

Ou expressando por meio das equações:

Onde : R é a constante de Boltzman ou seja R= 0,082 L atm -1

T é temperatura em Kelvins(K) onde K= T em °C + 273,15 56
 Electroquímica e ΔG°
•  Quando ΔG° se aproxima de zero em uma célula eletroquímica, esta
atingiu o equilíbrio. Onde, os reagentes e os produtos encontram-se na
mesma quantidade e a bateria descarregou sua carga dizemos que este
sistema encontra-se em equilíbrio. Diante disso um cientista chamado
Nernest deduziu uma equação capaz de fornecer a força eletromotriz (fem)
através da energia livre, “por que a energia livre é proporcional a fem que
depende da concentração dos reagentes na célula.” Essa relação é mais
bem expressa através das equações:
• ΔG= ΔG° + RTlnK  onde:
• ΔG= -nFE e  ΔG°=-nFEº substituindo,
• -nfE=-nFEº+RT lnK dividindo os termos por –nF temos:
• E=Eº-   RT/nF lnK ( Equação de Nernest)
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Entalpia, H
• Grandeza física definida no âmbito da termodinâmica clássica de
forma que mede a máxima energia de um sistema termodinâmico,
teoricamente passível de ser removida deste na forma de calor. É
particularmente útil na compreensão e descrição de processos
isobáricos, ou seja, à pressão constante. As variações de entalpia
encontram-se diretamente associadas às energias recebidas pelo
sistema na forma de calor, estas facilmente mensuráveis em
calorímetros.

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Potencial de Gibbs, G
• O potencial de Gibbs corresponde à transformada parcial de Legendre
relativamente à entropia e ao volume, de modo a substituir S e V por
T e P, como variáveis independentes. A transformada de Legendre que
define o potencial de Gibbs é dada por:

• O potencial de Gibbs é muito utilizado no estudo das reacções

químicas e em todas as situações em que o sistema termodinâmico
evolui a pressão e temperatura constantes. Nestas circunstâncias, a
descrição dos processos fica simplificada utilizando G, pois P e T são
duas das suas variáveis independentes.

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