énergie

Cinétique chimique

réactifs Chapitre 4
Cinétique formelle des réactions
produits
temps complexes

Guy COLLIN, 2014-12-29

 CINÉTIQUE FORMELLE DE
RÉACTIONS COMPLEXES
énergie

• Dans le cas des réactions complexes, existe-

t-il encore des formulations mathématiques
réactifs
simples ?
• Laproduits
notion d’ordre est-elle encore possible ?
temps

2014-12-29
 Cas des réactions successives
• Soit la réaction A  B
énergie
COO C2H5
 COO
RCOOC H + OH  R + C2H5OH
2 5 COOC2H5

réaction suivie de B  C
• réactifs


produits
COO COO 
Rtemps + OH  R + C2H5OH
COOC2H5 COO

2014-12-29
 Cas des réactions successives
• On montre que les concentrations de A, x ,
de B, y , et de C, z , sont de la forme
énergie
x = k1 [A] pourvu que k1  k2
ak 1 æ - - ö
ç k 1 t - k 1 t÷
y = èe e
k 2 -k 1
ø

réactifs
k 1 e -k 1 t -k 1 e -k 2 t ö÷
æ
• et ç
z = xo - y = a ç1 + -k 2 ÷
produits è k1 ø
temps
• x0 est la concentration de A à t = 0.
y=
akekt
Note: si k1 = k2 1 1

2014-12-29
 Variation des concentrations
en fonction du temps
Réactions successives : A  B  C
énergie
x
[A]0 [C]
[A]
réactifs [B]

produits
temps

Temps
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 Variation des concentrations
en fonction du temps
k1 k2
énergie Réactions successives : A  B  C
x [C]
[B]

réactifs [A]

produits Temps
temps

k2>k1 k2=k1 k2<k1

2014-12-29
 Cas des réactions à l’équilibre
k
énergie
a A + b B... ®¬ m M + n N + ...
k'

• Les vitesses des réactions de gauche vers la

réactifs
droite et de droite vers la gauche sont égales :
k[A]a[B]b = k [M]m[N]n
produits
temps m n
k [M] [N]
k' = a b = Ktherm
[A] [B]

2014-12-29
Les réactions inverses ou réversibles
aA+bB+… mM+nN+…

•énergie
H (para)
2  2 H•, équilibre rapide, KT

H• + H2 (para)  H2 (ortho) + H• , k2
réaction lente
réactifs
• v = k 2[H2 (para)] [H•] et comme la constante

produits
thermodynamique KT = [H• ]2 / [H2 (para)]
temps

 v = k2 KT [H2 (para)] 3/2

2014-12-29
 Les réactions compétitives
en parallèle
  M
énergie  M
A* 
  N A + B
  N

  M
A*   +B M
réactifs  A* 
  +B   +C
• etc., etc.,
produits
temps
• Les cas de figures sont nombreux
et doivent être traités cas par cas.
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 Les réactions compétitives
en parallèle : exemples
énergie
• 3 HNO3 + NO2C 6H5

 méta--(NO2)2 k1 93%
 para--(NO2)2 k2 7 %
réactifs
+ k1
 v1
produits CHO CHO
temps
+ k2
 v2

2014-12-29
 Les réactions complexes
• N2O5  NO2 + NO3 k1 et k-1
énergie
• NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2
• NO + N2O5  3 NO2 k3

•
réactifs 2 N2O5  4 NO2 + O2
• Pour exprimer mathématiquement la vitesse de
produits
la réaction globale, on suppose que le système
temps
atteint un régime de croisière appelé l’état
quasi-stationnaire.
2014-12-29
 Principe de quasi-stationnarité
N2O5  NO2 + NO3 k1 et k-1
NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2
énergie
NO + N2O5  3 NO2 k3
• Appliquons ce principe à l’espèce NO3 :
– apparition de NO :
3
réactifs vapp = k1 [N2O5 ]

– disparition de NO3 :
produits
temps
vdisp = ( k-1 + k2) [NO3 ] [NO2 ]
– Le principe statue que : 2014-12-29
 Principe de quasi-stationnarité
N2O5  NO2 + NO3 k1 et k-1
NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2
énergie
NO + N2O5  3 NO2 k3
• d[NO3]/dt = 0 = k1 [N2O5 ] - (k-1 + k2) [NO3 ] [NO2 ]
k 1 [N2O5]
réactifs [NO3] = k + k [NO ]
-1 2 2

La vitesse globale peut se définir par rapport

•
produits
tempsà la vitesse de formation de l’oxygène :

v = d[O2]/dt = k2 [NO3 ] [NO2 ]

2014-12-29
 Principe de quasi-stationnarité
d[O 2] k 1 k 2 [N2O5] [NO2]
v = dt
énergie = (k + k ) [NO ] = kexp [N2O5]
-1 2 2

• où k 1k 2
kexp = k
-1 + k 2
réactifs

produits
temps
• La réaction est d’ordre 1 par rapport à N O .
2 5

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Les réactions en chaîne linéaire :
cinétique de formation de HBr
énergie

• Soit H2 + Br2  2 HBr

réactifs• On montre expérimentalement que :

produits k [H2 ] [Br2 ]1/2 d[HBr]

temps v = =
[HBr] dt
1 +k '
[Br2 ]

2014-12-29
 Synthèse de HBr :
mécanisme réactionnel
énergie
• Initiation ou amorçage :
– [1] Br + M  2 Br• + M k1
2
• Propagation de chaîne :
– [2] Br• + H  HBr + H• k2
réactifs 2

– [3] H• + Br  HBr + Br• k3

2
produits
temps – [4] H• + HBr  H2 + Br• k4
• Rupture de chaîne :
H• et Br• sont appelés les porteurs de chaîne.
– [5] 2 Br• + M  Br + M k5
2 2014-12-29
 Synthèse de HBr : mécanisme
réactionnel
• Comme réaction initiale on aurait pu choisir :
énergie
– H2 + M  2 H• + M DH = 432,2 kJ/mol
alors que
– Br2 + M  2 Br • + M DH = 192,3 kJ/mol
réactifs
• Les trois réactions suivantes sont sans effet sur la
propagation :
produits
– H • + H2  H 2 + H •
temps
– Br • + Br2  Br2 + Br •
– Br • + HBr  HBr + Br •
2014-12-29
 Synthèse de HBr : mécanisme
réactionnel
énergie
• La réaction suivante est endothermique :
– Br • + HBr  Br2 + H•

• Les deux réactions suivantes ne sont efficaces qu’à très

haute pression (réactions thermoléculaires) :
réactifs
– H • + H • + M  H2 + M
– produits
H • + Br • + M  HBr + M
temps
– Note: H • + Br •  HBr DH = -364,9

kJ/mol 2014-12-29
 Les réactions en chaîne linéaire
HBr
énergie 1/2 Br2
+ Br2
amorçage
+ HBr
Br• H•
réactifs rupture
+ H2
HBr n
produits
1/2 Br2
temps propagation m

Les boucles m et n sont imbriquées l’une dans l’autre.

2014-12-29
 Synthèse de HBr : analyse
mathématique du mécanisme
• La résolution analytique du système repose sur
énergie
l’application du principe de quasi-stationnarité des
concentrations de espèces réactives, H• et Br.•
• Le principe du calcul : exprimer les concentrations des
espèces fugitives en fonction de paramètres connus :
réactifs
• d[Br•]/ dt = 0 = 2 v - v + v + v - 2 v
1 2 3 4 5

• produits
d[H•]/ dt = 0 = v 2 - v3 - v 4
temps
• en additionnant ces deux dernières équations, il vient :
0 = 2 v1 - 2 v5 et v1 = v5
2014-12-29
 Synthèse de HBr : analyse
mathématique du mécanisme
• L’équilibre thermodynamique suivant permet d’obtenir la
énergie
valeur de la concentration en atomes de brome :
• Br2 + M  2 Br • + M (v1 = v5 )
– K = k1 / k5 = [Br•]2 / [Br2]
T
réactifs
– [Br •]2 = k / k [Br ]
1 5 2
produits en atome d’hydrogène est obtenue en
• La concentration
temps
explicitant l’équation :
0 = v2 - v3 - v4 = k2[Br•][H2] k-2k(k3[H•][Br1/2 ] - k]1/2
1/k 5) 2[Br 2 4[H•][HBr]
[H2]
[H·] = k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr] 2014-12-29
 Synthèse de HBr : analyse
mathématique du mécanisme
• La vitesse de formation de HBr est donnée par :
énergie
– [2] Br• + H  HBr + H• k2
2
– [3] H• + Br  HBr + Br• k3
2
réactifs
– [4] H• + HBr  H + Br• k4
2

et v = d[HBr]/dt = v2+ v3 - v4
produits
temps
– Comme 0 = v - v -v ,
2 3 4
en soustrayant ces deux dernières équations,
• v = d[HBr]/dt = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2] 2014-12-29
 Synthèse de HBr : analyse
mathématique du mécanisme
• La valeur de [H•] à déjà été explicitée. On peut
énergie
l’introduire dans cette dernière équation :
– v = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2]
k [Br2]1/2 [H2]
v = [HBr]
réactifs 1 + k ' [Br ]
2

• Enproduits
remplaçant la valeur de [H•] par celle trouvée
temps
plus haut, on retrouve bien la valeur expérimentale.

2014-12-29
 Synthèse de HI :
mécanisme réactionnel
• Cette synthèse repose sur le travail de BODENSTEIN
énergie
H2 + I2  2 HI, réaction longtemps
considérée comme étape élémentaire.
• Le mécanisme en chaîne suivant est maintenant admis
(SULLIVAN, 1967) :
réactifs
[a] I2  2 I•
produits
[b] I• + H2  (IH2)
temps [d] 2 I• + H2  2 HI
[c] I• + (IH2)  2 HI

2014-12-29
 Synthèse de HI :
mécanisme réactionnel
énergie • La solution analytique est la suivante :

• la constante thermodynamique K = [I•]2/[I ]

a 2

et vHI = 2 kd [I•]2 [H2]

réactifs
• Donc v = 2 k K [I ] [H ] = kexp [I ] [H ]
HI d a 2 2 2 2
produits
temps
• La réaction globale de synthèse de l’iodure
d’hydrogène est bien d’ordre 1 par rapport à
chacun des réactifs et pourtant ce n’est pas une
2014-12-29
réaction élémentaire...
 Les réactions en chaîne ramifiée

énergie
• C’est le cas où au cours des étapes de
propagation un porteur de chaîne est
remplacé par deux porteurs de chaîne.
• On dit aussi que la chaîne est ramifiante.
réactifs
• En physique des réactions nucléaires, on dit
que le système diverge.
produits
temps

2014-12-29
Les réactions en chaîne ramifiée :
oxydation de l’hydrogène
énergie Amorçage de chaîne :
•
– H2 + O2  HO2• + H•
• Propagation de chaîne :
– H• + O2  •OH + O• ramification
réactifs
– O• + H2  •OH + H• ramification
– •OH + H2  H2O + H•
produits
temps
(Cette dernière étape constitue une étape en
chaîne linéaire) .
1 porteur est remplacé par 2 porteurs de chaîne.
2014-12-29
Les réactions en chaîne ramifiée :
oxydation de l’hydrogène
• Rupture de chaîne :
énergie
– par réactions thermoléculaires :
H• + (O2 ,•OH) + M

réactifs  (HO2• , H2O) + M

– par diffusion thermique des porteurs de
produits
chaînes vers les parois :
temps
HO2• , H• , • OH + parois 
disparition par diffusion. 2014-12-29
Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1)
Explosion thermique
3e limite
énergie P (mmHg)
4 Oxydation lente :
10
rupture par réactions
thermoléculaires

Pression
100 atmosphérique
réactifs
2ème limite
Explosion par
produits chaîne ramifiante
temps 1ère limite
1
650 750 850
Diffusion aux parois Température K
2014-12-29
Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1)
Variation de la vitesse avec P
énergie Zone
d’explosion
Vitesse de réaction

Zone thermique
Zone
d’explosion d’oxydation
par chaîne lente
réactifs ramifiante

produits
temps
Pression P

2014-12-29
 Conclusion
•
énergie Chaque cas est un cas particulier,
parfois complexe, d’une suite de
réactions d’ordre simple.
réactifs
• La notion d’ordre global, bien que pas
automatique,
produits est encore une notion
temps
valable, au moins dans certains cas.

2014-12-29
 Conclusion
• À retenir également :
énergie
• La résolution mathématique d’un système réactionnel passe
par l’application du principe de quasi-stationnarité des
concentrations des espèces réactives.
• Il faut exprimer les concentrations des espèces fugitives,
réactifs
réactives : elles demeurent constantes dans le temps.
• La vitesse de la réaction globale s’exprime à travers la
vitesseproduits
des étapes élémentaires conduisant à la disparition
d’untemps
réactif ou à l’apparition d’un produit.

2014-12-29