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TEMA 3

Manejo de datos

Wilman Cabrera, Ph.D.


Manejo de datos
Exactitud y precisión: hay diferencia
Exactitud es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor verdadero. Rara vez se
conoce un valor verdadero absoluto, por lo que una definición más realista de exactitud sería la
concordancia entre un valor medido y el valor verdadero aceptado.

Precisión se define como el grado de concordancia entre mediciones replicadas de la misma


cantidad. Es decir, es la repetibilidad de un resultado. La precisión se puede expresar como la
desviación estándar, el coeficiente de variación, el intervalo de los datos o un intervalo de
confianza (por ejemplo, 95%) alrededor del valor medio. La buena precisión no asegura una
buena exactitud

Exactitud contra precisión.


Manejo de datos
Los errores determinados son sistemáticos
Hay dos clases principales de errores que pueden afectar la exactitud o la precisión de una
cantidad medida. Los errores determinados son aquellos que, como su nombre lo indica, son
determinables y tal vez sea posible evitar o corregir
Los errores determinados medibles se clasifican como errores sistemáticos.

Algunos errores determinados comunes son los siguientes:


1. Errores instrumentales. Incluyen equipo defectuoso, pesas descalibradas, equipo de vidrio no
calibrado.
2. Errores operativos. Incluyen errores personales, y se pueden reducir con la experiencia y el
cuidado del analista en las manipulaciones físicas necesarias. Las operaciones en que pueden
darse estos errores incluyen trasvasado de soluciones, efervescencia y borboteo durante la
disolución de la muestra, el secado incompleto de las muestras, y otros.

3. Errores del método. Éstos son los errores más graves de un análisis. La mayor parte de los
errores anteriores se pueden reducir al mínimo o corregir, pero errores inherentes al método no
es posible cambiarlos a menos que las condiciones de la determinación se alteren. Algunas
fuentes de errores de método incluyen coprecipitación de impurezas, ligera solubilidad de un
precipitado, reacciones laterales, reacciones incompletas e impurezas en los reactivos
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Los errores determinados pueden ser aditivos o multiplicativos, dependiendo de la naturaleza
del error o de cómo intervienen en el cálculo.

Los errores indeterminados son aleatorios


La segunda clase de errores incluye los errores indeterminados, que a menudo se llaman
accidentales o aleatorios, los cuales representan la incertidumbre experimental que ocurre en
cualquier medición. Estos errores se revelan por pequeñas diferencias en mediciones sucesivas
hechas por el mismo analista bajo condiciones prácticamente idénticas, y no se pueden predecir
ni estimar

Curva de error normal

los errores indeterminados deben seguir una


distribución normal, o curva de Gauss.
Manejo de datos
Cifras significativas: ¿cuántos números se necesitan?
El número de cifras significativas se puede definir como el número necesario de dígitos para
expresar los resultados de una medición congruente con la precisión medida

• Son todos los dígitos representativos de una cantidad medida o calculada.

– El último dígito es incierto (dudoso), es estimado.

– Mientras mayor es el número de cifras significativas mayor es la


precisión de la medida.
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Valores exactos
– no tienen dígitos dudosos
– representan igualdades o definiciones dentro de un
mismo sistema de medidas (Ej. prefijos) o definiciones
exactas dentro de dos sistemas diferentes (métrico -
inglés)

Valores medidos
- número acompañado de una unidad de medición
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Reglas para determinar el número de cifras significativas

1. Todos los dígitos distintos de cero son significativos.


1.5 2 cifras significativas ; 4.789 4 cifras significativas

2. Los ceros entre dígitos distintos de ceros son significativos


1.05 3 cifras significativas; 70.02 4 cifras significativas

3. Los ceros iniciales ó después del punto no son significativos .


0.0065 2 cifras significativas; 0.02 1 cifra significativa

4. Ceros después del punto decimal son significativos


150.0 4 cifras significativas; 2.0 2 cifras significativas
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Redondeo
1. Cuando redondeando al número correcto de cifras
significativas, si el número después del lugar de la última
cifra significativa es
a. 0 a 4, redondeando hacia abajo
– 234.2865 si redondeamos a 3 cifras significativas debido 4
le sigue un 2 el resultado es 234
b. 5 a 9, redondeando hacia arriba
– 234.865 si redondeamos a 3 cifras significativas debido 4
le sigue un 8 el resultado es 235
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Adición o sustracción
La respuesta no puede tener más dígitos a la derecha del
punto decimal que cualquiera de los números originales.

89.332
+ 1.1 una cifra significativa después del punto decimal
90.432 redondeo a 90.4

3.70 dos cifras significativas después del punto decimal


- 2.9133
0.7867 redondeo a 0.79
Manejo de datos
Multiplicación o división
El número de cifras significativas en el resultado está
determinado por el número original que tiene el número más
pequeño de figuras significativas.
4.51 x 3.6666 = 16.536366 = 16.5

3 cifra sig redondeo a


3 cifra sig

6.8 ÷ 112.04 = 0.0606926 = 0.061

2 cifra sig redondeo a


2 cifra sig
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Números exactos
Obtenidos por definición o al contar varios objetos, pueden
considerarse formados por un número infinito de cifras
significativas.

¿El promedio de tres longitudes medidas; 6.64, 6.68 y 6.70?

6.64 + 6.68 + 6.70


= 6.67333 = 6.67 =7
3

Porque 3 es un número exacto


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Logaritmos y antilogaritmos
Debe tener especial cuidado en el redondeo de resultados de cálculos que involucren
logaritmos. Las siguientes reglas aplican para la mayoría de las situaciones y están ilustradas en
el ejemplo :

1. En un logaritmo de un número, mantenga tantos dígitos a la derecha del punto decimal


como el número de cifras significativas en el número original.

2. En un antilogaritmo de un número, mantenga tantos dígitos a la derecha del punto decimal


como los haya en el número original.

EJEMPLO
Redondee las siguientes respuestas de tal manera que solo se conserven los dígitos
significativos: a) log 4.000 x 10-5 = -4.3979400 y b) antilog 12.5 = 3.162277 x 1012
Solución
a) Siguiendo la regla 1, mantenemos 4 dígitos a la derecha del punto decimal log 4.000 x 10–5 =
4.3979

b) Siguiendo la regla 2, debemos conservar solo 1 dígito antilog 12.5 = 3 x 1012


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Log (9.57 x 104) = ?

Modos de expresar la exactitud


Hay varias maneras y unidades en que se puede expresar la exactitud, suponiendo un valor
verdadero aceptado para comparación.
ERRORES ABSOLUTOS
La diferencia entre el valor verdadero y el valor medido, con atención al signo, es el error
absoluto, y se reporta en las mismas unidades que la medición. Si una muestra de 2.62 g de
material da en el análisis 2.52 g, el error absoluto es 0.10 g.

donde xt es el valor real o el valor aceptado para dicha magnitud.


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Error relativo
Generalmente, el error relativo es una cantidad mucho más útil que el error absoluto. El error
relativo se expresa en porcentaje y se calcula con la siguiente ecuación

El error relativo también se expresa en partes por mil (ppt, parts per thousand).

Ejemplo
Los resultados de un análisis son 36.97 g, en comparación con el valor aceptado de 37.06 g.
¿Cuál es el error relativo en partes por mil?

R/=-0.2428, -2.428 ppt


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Desviación estándar: la operación estadística más importante
Cada conjunto de resultados analíticos se debe acompañar de una indicación de la precisión
del análisis. Hay varias maneras aceptables de indicar la precisión. La desviación estándar de
una serie infinita de datos experimentales está dada teóricamente por

donde xi representa las mediciones individuales y la media del número infinito de mediciones
(que debe representar el valor “verdadero”).
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Como resultado, la desviación estándar estimada s de un conjunto finito de datos
experimentales (por lo general N<30) se aproxima más estrechamente a σ si el número de
grados de libertad se sustituye por N (N - 1 se ajusta para la diferencia entre x y μ).

El valor de s es entonces sólo un estimado de σ, y se aproximará más a al aumentar el número


de mediciones. Como en un análisis se manejan números cortos de mediciones, la precisión se
representa necesariamente como s.
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La desviación estándar de la media se llama a veces error estándar.

Varianza y otras medidas de precisión


Aunque la desviación estándar muestral es generalmente utilizada para reportar la precisión
de datos analíticos, frecuentemente encontramos otros tres términos o conceptos.

Varianza (s2)
La varianza es simplemente el cuadrado de la desviación estándar. La varianza de la muestra
s2 es un estimado de la varianza poblacional σ2 y está definida por
Manejo de datos
Observe que la desviación estándar tiene las mismas unidades que los datos, mientras que la
varianza tiene las unidades de los datos elevados al cuadrado. Los científicos tienden a utilizar la
desviación estándar antes que la varianza porque es más fácil relacionar una medición y su
precisión si ambas tienen las mismas unidades.

La ventaja de utilizar la varianza es que las varianzas son aditivas en varias situaciones, como
expondremos más adelante en este capítulo.

Desviación estándar relativa (DER) y coeficiente de variación (CV)

Frecuentemente las desviaciones estándar son dadas en términos relativos antes que
absolutos. Calculamos la desviación estándar relativa al dividir la desviación estándar entre el
valor de la media del conjunto de datos. La desviación estándar relativa, , es representada
algunas veces por el símbolo sr.
Manejo de datos
El resultado es expresado frecuentemente en partes por 1000 (ppt) o en porcentaje al
multiplicar esta proporción por 1000 (ppt) o por 100%. Por ejemplo,

La desviación estándar relativa multiplicada por 100% es llamada coeficiente de variación


(cv).
Manejo de datos
Ejemplo
Se obtuvieron las siguientes pesadas replicadas: 29.8, 30.2, 28.6 y 29.7 mg. Calcular la
desviación estándar de los valores individuales y la desviación estándar de la media. Expresar en
valores absolutos (unidades de medición) y relativos (% de la medición).
Manejo de datos
Combinación de datos para mejorar la confiabilidad de s
Si tenemos varios subconjuntos de datos, es posible obtener una mejor estimación de la
desviación estándar de la población al combinar los datos, en lugar de utilizar solo un conjunto.

La estimación combinada de s, la cual llamamos scombinada, es un porcentaje ponderado de las


estimaciones individuales

donde N1 es el número de resultados en el conjunto 1, N2 es el número en el conjunto 2, y así


sucesivamente. El término Nt es el número total de conjuntos combinados.
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EJEMPLO
Los niveles de glucosa son monitoreados rutinariamente en pacientes que padecen diabetes. La
concentración de glucosa en pacientes con niveles medianamente elevados de glucosa fueron
determinados en diferentes meses por un método espectrofotométrico analítico. Cada paciente
fue sometido a una dieta baja en azúcar para reducir los niveles de glucosa. Los siguientes
resultados fueron obtenidos durante un estudio para determinar la efectividad de la dieta.
Calcule la desviación estándar combinada para el método.
Manejo de datos
Solución
Para el primer mes, la suma de los cuadrados de la penúltima a la última columna fue calculada
como sigue:

Las otras sumas de cuadrados fueron obtenidas de manera similar. La desviación estándar
combinada es entonces
Manejo de datos
DESVIACIÓN ESTÁNDAR DE LOS RESULTADOS CALCULADOS
Frecuentemente estimamos la desviación estándar de un resultado que ha sido calculado a
partir de dos o más datos experimentales, cada uno de los cuales tiene una desviación estándar
muestral conocida.
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Desviación estándar de una suma o diferencia
Considere la suma:

El valor más probable para una desviación estándar de una suma o diferencia puede
encontrarse al calcular la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las desviaciones
estándar absolutas individuales.
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Por lo tanto, la desviación estándar del resultado sy es

y la suma debe ser reportada como: 2.63 ± 0.06

Desviación estándar de un producto o cociente


Considere el siguiente cálculo donde los números entre paréntesis son de nuevo desviaciones
estándar absolutas:
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Para completar el cálculo, debemos encontrar la desviación estándar absoluta del resultado,

y podemos escribir la respuesta y su incertidumbre como 0.0104 (±0.0003).


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EJEMPLO .
Calcule la desviación estándar del resultado de
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Desviaciones estándar en cálculos exponenciales
Considere la relación

la desviación estándar relativa en y que resulta de la incertidumbre en a es

EJEMPLO
El producto de solubilidad Kps para la sal de plata AgX es 4.0 (±0.4) x 10 -8 y la solubilidad molar
es:

¿Cuál es la incertidumbre en la solubilidad calculada de AgX?


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Solución
Sustituyendo y = solubilidad, a = Kps y x =1/2 en la ecuación
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Desviaciones estándar de logaritmos y antilogaritmos
para y = log a

y para y = antilog a
Manejo de datos
EJEMPLO.
Calcule las desviaciones estándar absolutas de los resultados de los siguientes cálculos. La
desviación estándar absoluta para cada cantidad está representada entre paréntesis.
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Solución
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Ejemplo.
Calcular la incertidumbre en el número de milimoles de cloruro contenidos en 250.0 mL de una
muestra cuando se titulan tres alícuotas iguales de 25.00 mL con nitrato de plata con los
siguientes resultados: 36.78, 36.82 y 36.75 mL. La molaridad de la solución de AgNO 3 es 0.1167
±0.0002 M.
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Ejemplo.
Se determina el contenido de ácido acético en vinagre titulando con una solución estándar
(concentración conocida) de hidróxido de sodio hasta el punto final de fenolftaleína. Se pesa
una muestra de vinagre de aproximadamente 5 mL en una balanza analítica en un pesafiltros
(el aumento en peso representa el peso de la muestra) y se encuentra que pesa 5.0268 g. La
incertidumbre al hacer una sola pesada es ±0.2 mg. El hidróxido de sodio se debe
estandarizar con precisión (determinar su concentración) titulando pesos conocidos de ftalato
ácido de potasio de alta pureza, y tres de estas titulaciones dan molaridades de 0.1167,
0.1163 y 0.1164 M. Se usa un volumen de 36.78 mL de solución de hidróxido de sodio para
titular la muestra. La incertidumbre en la lectura de la bureta es ±0.02 mL. ¿Cuál es el
porcentaje de ácido acético en el vinagre y cuál es la incertidumbre?
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EJEMPLO.
Una muestra de 3.4842g de una mezcla sólida que contiene ácido benzoico, C 6H5COOH (122.123
g/mol), fue disuelta y valorada con una base hasta el punto final de la fenolftaleína. El ácido
consumió 41.36 mL de NaOH 0.2328 M. Calcule el porcentaje de ácido (HBz) en la muestra.
Incertidumbre bureta: ±0.02
intertidumbre concentracion NaOH: ±0.0001
Incertidumbe balanza:± 0.0001
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Ejercicio: En una determinación volumétrica de un analito A, los datos obtenidos y sus
desviaciones estándar fueron como sigue:

Lectura inicial de la bureta 0.19 mL ±0.02 mL


Lectura final de la bureta 9.26 mL ±0.03 mL
Masa de la muestra 45.0 mg ±0.2 mg

A partir de los datos, encuentre el coeficiente de variación del resultado final para el %A que se
obtiene al utilizar la siguiente ecuación y considerando que no hay incertidumbre en la masa
equivalente.

% A = volumen del titulante x masa equivalente x 100%/masa de la muestra


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