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TEMA 5

MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE
NEUTRALIZACIÓN

Wilman Cabrera, Ph.D.


TITULACIONES ÁCIDO-BASE
DISOLUCIONES E INDICADORES PARA VALORACIONES ÁCIDOS/BASE

Como todas las valoraciones (o titulaciones), las valoraciones de neutralización dependen de


una reacción química del analito con un reactivo estándar. Existen varios tipos de
valoraciones ácido/base. Una de las más comunes es la valoración de un ácido fuerte, como
el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico, con una base fuerte, como el hidróxido de sodio.
Otra valoración común es la de un ácido débil, como el ácido acético o el ácido láctico, con
una base fuerte. Las bases débiles, como el cianuro de sodio o el salicilato de sodio, pueden
ser tituladas con ácidos fuertes.

En todas las valoraciones debemos tener un método para determinar el punto de equivalencia
química. Generalmente se utiliza un indicador químico o un método instrumental para ubicar el
punto final, el cual esperamos que esté muy cerca del punto de equivalencia.
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Disoluciones estándar
Las disoluciones estándar utilizadas en las valoraciones de neutralización son ácidos o bases
fuertes porque reaccionan de forma más completa que los ácidos o bases débiles con un
analito y, como resultado, producen puntos finales más nítidos. Las disoluciones estándar de
ácidos se preparan diluyendo los ácidos clorhídrico, perclórico o sulfúrico concentrados.

Las disoluciones estándar de bases por lo general se preparan con hidróxidos sólidos de sodio,
potasio y ocasionalmente de bario
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Indicadores ácido/base
Muchos compuestos de origen natural o sintético muestran colores que dependen del pH de
las disoluciones en las que se encuentren disueltos. Algunas de estas sustancias, que se han
utilizado por siglos para indicar la acidez o alcalinidad del agua, siguen siendo aplicadas hoy
como indicadores ácido/base.

Un indicador para una titulación ácido-base es un ácido débil o una base débil con una
coloración muy pronunciada. El color de la forma ionizada es notablemente diferente al de la
forma no ionizada. Una forma puede ser incolora, pero la otra debe tener color. Estas sustancias
por lo regular están conformadas por sustancias altamente conjugadas que producen el color.

Supóngase que el indicador es un ácido débil, designado HIn, y que la forma no ionizada es roja,
en tanto que la ionizada es azul:
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Como un indicador es un ácido o una base débil, la cantidad agregada debe ser mínima, de
modo que no contribuya en forma apreciable al pH y que sólo se necesite una pequeña
cantidad de titulante para provocar el cambio de color. Es decir, el cambio de color será más
nítido cuando la concentración sea menor porque se necesita menos ácido o base para pasar
de una forma a la otra
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Variables que influyen en el comportamiento de los indicadores

El intervalo de pH sobre el cual un indicador muestra un cambio de color está influido por la
temperatura, por la fuerza iónica del medio y por la presencia de disolventes orgánicos y de
partículas coloidales. Algunas de estas variables, especialmente las dos últimas, pueden
causar que el intervalo de transición cambie en una o más unidades de pH.

Soluciones estándar ácidas y básicas

El ácido clorhídrico por lo regular se utiliza como el ácido fuerte titulante para la titulación e
bases, en tanto que el hidróxido de sodio es el titulante que se utiliza para los ácidos. La
mayoría de los cloruros son solubles, y son pocas las reacciones secundarias posibles con el
HCl. Este reactivo es de fácil manejo.
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8.1 Ácido fuerte y base fuerte: las titulaciones fáciles
Una titulación ácido-base procede mediante una reacción de neutralización, en la que se hace
reaccionar un ácido con una cantidad equivalente de base.
Mediante la construcción de una curva de titulación se puede explicar fácilmente cómo se
pueden detectar los puntos finales de estas titulaciones; el punto final indica que la reacción
ha concluido.
Un ejemplo es la titulación de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio:

El H y el OH se combinan para formar H2O y los otros iones (Na y Cl) permanecen sin cambio, de
modo que el resultado neto de la neutralización es la conversión del HCl en una solución neutra
de NaCl
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Curva de titulación
para 100 mL de HCl 0.1
M contra NaOH 0.1 M.
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TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Ejemplo
Calcular el pH a 0, 10, 90, 100 y 110% de la titulación de 50.0 mL de HCl 0.100 M con NaOH
0.100 M.
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Obsérvese que antes del punto de equivalencia, cuando hay ácido en exceso, la relación es
[H] = (Mácido Vácido - Mbase Vbase)/Vtotal, donde V es el volumen
De igual manera, más allá del punto de equivalencia, cuando hay exceso de base,
[OH] = (Mbase Vbase- Mácido Vácido)/Vtotal.
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Dependencia de la magnitud de
inflexión del punto final respecto de la
concentración.
Curva 1: 100 mL de HCl 0.1 M contra
NaOH 0.1 M.
Curva 2: 100 mL de HCl 0.01 M contra
NaOH 0.01 M.
Curva 3: 100 mL de HCl 0.001 M contra
NaOH
0.0001 M.
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Curva de titulación
para 100 mL de NaOH
0.1 M contra HCl 0.1 M.
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Ácido débil contra base fuerte: un poco menos sencillo
En la figura se muestra la curva de titulación para 100 mL del ácido acético 0.1 M titulado con
hidróxido de sodio 0.1 M. La reacción de neutralización es

El ácido acético, que sólo se ioniza unos pocos puntos porcentuales, dependiendo de la
concentración, se neutraliza a agua y una cantidad equivalente de la sal, el acetato de sodio
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Curva de titulación
para 100 mL de HOAc
0.1 M contra NaOH
0.1 M.
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Ejemplo
Calcular el pH a 0, 10.0, 25.0, 50.0 y 60.0 mL de titulante en la titulación de 50.0 mL de ácido
acético 0.100 M con NaOH 0.100 M.
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TITULACIONES ÁCIDO-BASE
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
El punto de equivalencia para la titulación de cualquier ácido débil con una base fuerte será
alcalino. Cuanto más débil sea el ácido (cuanto menor sea Ka), mayor será el Kb de la sal y
más alcalino será el punto de equivalencia.

Curvas de titulación
para 100 mL de ácidos
débiles 0.1 M de diferentes valores
Ka contra NaOH 0.1 M.
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Sistemas ácido/base complejos
Los sistemas complejos se definen como aquellas disoluciones formadas por 1) dos ácidos o
dos bases de diferentes fuerzas, 2) un ácido o una base que tiene dos o más grupos
funcionales ácidos o básicos o 3) una sustancia anfótera, la cual es capaz de actuar como base
o como ácido. Cuando hay más de un equilibrio químico, se requieren reacciones químicas y
ecuaciones algebraicas para describir las características de cualquiera de estos sistemas.

MEZCLAS DE ÁCIDOS FUERTES Y DÉBILES O DE BASES FUERTES Y DÉBILES

Cada uno de los componentes en una mezcla que contiene un ácido fuerte y un ácido débil (o
una base fuerte y una base débil) se puede determinar si se considera que las
concentraciones de los dos están en el mismo orden de magnitud y que la constante de
disociación para el ácido o la base débiles es menor que 10 -4
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EJEMPLO.
Calcule el pH de una mezcla (25 ml) que contiene ácido clorhídrico 0.1200 M y ácido débil HA
0.0800 M (Ka= 1.00x10-4) durante su valoración con KOH 0.1000 M. Calcule los resultados para
adiciones de cada uno de los siguientes volúmenes de base: a) 0.00 mL y b) 5.00 mL.

Solución
a) 0.00 mL de KOH
La concentración molar del ion hidronio en esta mezcla es igual a la concentración del HCl más la
concentración de los iones hidronio que provienen de la disociación del HA y del H 2O. Sin
embargo, en presencia de los dos ácidos, podemos estar seguros de que la concentración de
iones hidronio provenientes de la disociación del agua es extremadamente pequeña. Por lo
tanto, solo se necesita tomar en cuenta las otras dos fuentes de protones.

Por lo tanto, se puede escribir:

Note que [A-] es igual a la concentración de iones hidronio provenientes de la disociación de HA.
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Ahora suponga que la presencia de un ácido fuerte reprime la disociación de HA de tal
manera que [A-] << 0.1200 M; entonces:

Para verificar este supuesto, el valor provisional de [H3O+] se sustituye en la expresión de la


constante de disociación para HA. Cuando se reordena esta expresión, se obtiene:

Esta expresión se puede reordenar como


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A partir de la concentración del ácido débil, se puede escribir la expresión de balance de masa

Sustituyendo el valor de [HA] de la ecuación previa se obtiene:

Se puede observar que [A-] es de hecho mucho más pequeña que 0.1200 M, como se supuso
en un principio.
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b) 5.00 mL de KOH

y se puede escribir:

Para determinar si el supuesto es válido aún, se calcula [A -] como se hizo en el inciso a,


sabiendo que la concentración de HA es ahora 0.0800 x25.00/30.00 = 0.0667, lo que produce
el resultado:

el cual todavía es más pequeño que 0.0833 M.


TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Se puede mostrar que la aproximación utilizada en el ejemplo aplica únicamente hasta que la
mayoría del ácido clorhídrico ha sido neutralizado por el titulante. Por lo tanto, la curva en las
etapas tempranas de la valoración es idéntica a la curva que produce una disolución de ácido
fuerte 0.1200 M por sí misma. Sin embargo, como se muestra en el ejemplo siguiente, la
presencia de HA debe tomarse en cuenta a medida que se alcanza el primer punto final de la
valoración.

Calcule el pH de la disolución que resulta después de añadir 29.00 mL de NaOH 0.1000 M a 25


mL de la disolución descrita en el ejemplo anterior.

Solución
En este caso,
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Como en el ejemplo anterior, un resultado provisional basado en el supuesto de que [H 3O+]
= 1.85x 10-3 M se obtiene un valor para [A-] de 1.90x 10-3 M. Se puede observar que [A-] ya
no es mucho más pequeño que [H3O+], por lo que se debe escribir:

Además, de las consideraciones de balance de masa se sabe que

Se reordena la expresión de la constante de disociación de un ácido para HA y se obtiene


TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Al sustituir esta expresión en la ecuación, se obtiene:

Al sustituir [A-] y cHCl en la ecuación, se obtiene:

Al desarrollar la multiplicación para eliminar el denominador y al agrupar los términos se


obtiene:
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Y al resolver la ecuación cuadrática se obtiene:

Note que la contribución del HCl (1.85 x10-3 M) y la contribución del HA (3.03 x10-3 M - 1.85
x10-3 M) a la concentración del ion hidronio son de magnitud comparable. Por lo tanto, no
podemos suponer lo mismo que en el ejemplo anterior
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Figura 15.Curvas para la valoración de


mezclas de ácido fuerte/ ácido débil
con NaOH 0.1000 M. Cada curva de
valoración es para 25.00 mL de una
disolución que contiene HCl 0.1200 M y
ácido débil HA 0.0800 M.
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
CURVAS DE VALORACIÓN PARA ESPECIES QUÍMICAS ANFÓTERAS
Cuando una sustancia anfótera se disuelve en el disolvente (o solvente) adecuado, esta se
comporta cómo acido débil y como base débil. Si el carácter ácido o básico de una sustancia
predomina, es posible titular la misma con una base fuerte o con un ácido fuerte. Por ejemplo,
en una disolución de dihidrógeno fosfato de sodio, los equilibrios químicos principales son

Note que la Kb3 es muy pequeña para permitir que se titule H 2PO4- con un ácido, pero la Ka2 es lo
suficientemente grande para titular el dihidrógeno fosfato con una disolución de una base
estándar.
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Una situación distinta prevalece en las disoluciones que contienen dihidrógeno fosfato de
sodio para las cuales los equilibrios químicos pertinentes son

La magnitud de las constantes indica que el H2PO4- se puede titular con un ácido estándar,
pero no con una base estándar.
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Comportamiento ácido/base de los aminoácidos
Los aminoácidos sencillos son una clase importante de compuestos anfóteros que contienen
ácidos débiles y bases débiles como grupos funcionales. En disolución acuosa, un aminoácido
típico, como la glicina, está sujeto a tres equilibrios importantes:
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Las especies químicas de aminoácidos en la ecuació, que llevan tanto una carga positiva como
una negativa, se denominan zwitterión. Como se mostró en las ecuaciones, el zwitterión de la
glicina es más fuerte como ácido que como base. Por lo tanto, una disolución acuosa de glicina
es ácida hasta cierto punto.

El zwitterión de un aminoácido que contiene tanto una carga positiva como una negativa no
tiene tendencia a migrar en un campo eléctrico, aunque las especies químicas aniónicas y
catiónicas que tienen una sola carga son atraídas a los electrodos de polaridad opuesta. No
hay una migración neta de un aminoácido en un campo eléctrico cuando el pH del
disolvente es tal que las concentraciones de las formas aniónicas y catiónicas son idénticas.

El pH al que no ocurre una migración neta se denomina punto isoeléctrico y es una


constante física muy importante para caracterizar un aminoácido. El punto isoeléctrico está
relacionado con las constantes de disociación para las especies químicas. Por lo tanto, para
la glicina se tiene
TITULACIONES ÁCIDO-BASE

En el punto isoeléctrico,

Por lo tanto, si se divide Ka entre Kb y se sustituye esta relación, se obtiene que para el punto
isoeléctrico
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Si se sustituye Kw/[H3O+] por [OH-] y se reordena la ecuación, se obtiene

El punto isoeléctrico para la glicina ocurre a un pH de 6.0, esto es:


Equilibrio Ácido-Base
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Ácidos polipróticos y sus sales
Muchos ácidos y muchas bases son polifuncionales; es decir, tienen más de un
protón o un ion hidróxido ionizable. Estas sustancias se ionizan por etapas, y para
cada uno de ellos se puede escribir una constante de equilibrio

Recuérdese que la ionización total es la suma de estos pasos individuales, y la


constante de ionización total es el producto de las constantes individuales de
ionización:
Equilibrio Ácido-Base
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
FRACCIONES DE ESPECIES DISOCIANTES A UN pH DADO:
VALORES . ¿CUÁNTO DE CADA ESPECIE?

Con frecuencia se requiere conocer la distribución de las diferentes especies de un


ácido poliprótico en función del pH; es decir, a una concentración conocida de ion
hidrógeno como en una solución amortiguadora.

Es posible derivar ecuaciones generales para calcular la fracción del ácido


que existe en una forma dada, a partir de la concentración de iones
hidrógeno.
Para una concentración analítica total de ácido fosfórico, CH3PO4, se puede escribir

donde los términos del miembro derecho de la ecuación representan las


concentraciones de equilibrio de las especies individuales. Al parecer se conoce la
concentración inicial total CH3PO4 y se desea encontrar las fracciones o
concentraciones de las especies individuales en equilibrio.
Equilibrio Ácido-Base
TITULACIONES ÁCIDO-BASE

donde las α son las fracciones de cada especie presente en equilibrio


Equilibrio Ácido-Base
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Se desea que todas estas expresiones contengan sólo [H3PO4] (y [H], la variable).

Se puede dividir cada lado de la expresión entre [H3PO4] para obtener 1/ αo


Equilibrio Ácido-Base
TITULACIONES ÁCIDO-BASE

Obsérvese que todas tienen el mismo denominador y que la suma de los


numeradores es igual al denominador
Equilibrio Ácido-Base
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Calcular la concentración de equilibrio de las diferentes especies en una solución
0.10 M de ácido fosfórico a pH 3.00 ([H] 1.0 x10-3M).
TITULACIONES
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
ÁCIDO-BASE
Se ve que a pH 3 la mayor parte (91%) del ácido fosfórico está presente como
H2PO4 y 8.3% existe como H3PO4. ¡Sólo 3.3 x10-12% existe como PO4-3!

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