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CHAPITRE IV

SPECTROMETRIE
D’ABSORPTION
ATOMIQUE
PLAN DU CHAPITRE III

I - INTRODUCTION
II - PRINCIPE
III - INSTRUMENTATION DE BASE
IV - CORRECTIONS DES ABSORPTIONS
PARASITES
V - PERTURBATIONS PHYSIQUES ET
CHIMIQUES
VI - DOSAGE PAR ABSORPTION ATOMIQUE
VII - QUELQUES APPLICATIONS
I – INTRODUCTION
- La spectrométrie d’absorption atomique
(AAS) technique décrite pour la 1ère fois
par Walsh (1955).
- AAS étudie les absorptions de lumière
par l'atome libre.
- Une des principales techniques mettant
en jeu la spectroscopie atomique dans le
domaine UV-visible utilisée en analyse
chimique.
- Permet de doser une soixantaine
d'éléments chimiques (métaux et non-
métaux)

- Applications nombreuses : on atteint


couramment des concentrations
inférieures au mg/L (ppm).
II- PRINCIPE
- AA de flamme permet de doser
essentiellement les métaux en solution.
- Cette méthode d’analyse élémentaire
impose que la mesure soit faite à partir
d’un analyte (élément à doser) transformé
à l’état d’atomes libres.
- L’échantillon est porté à une température
de 2000 à 3000° pour que les
combinaisons chimiques dans lesquelles
les éléments sont engagés soient détruites.
Principe:- la solution contenant les ions à
doser est aspirée à débit constant dans un
nébuliseur pneumatique.
- Elle est ainsi envoyée sous forme d’un
brouillard dans une flamme (acétylène/air).
- Les ions en solution vont passés à l’état
d’atome (atomisation) si la température de la
flamme est suffisante. Dans certain cas,
cette étape est difficile. On envoie sur la
flamme un rayonnement de longueur d’onde
spécifique de l’atome à analyser.
- Un détecteur mesure la quantité de
lumière absorbée

- Un signal électronique est produit en


fonction de l’intensité lumineuse : signal
est traité et la quantité d’analyte dans
l’échantillon est déterminée en fonction
de l’absorbance mesurée.
- AAS basée sur la théorie de la
quantification de l’énergie de l’atome.
- Son énergie varie au cours d'un
passage d'un de ses électrons d'une
orbite électronique à une autre :
ΔE=hν ; h = constante de Planck
ν = fréquence du photon absorbé

- Généralement seuls les électrons


externes de l'atome sont concernés.
- Les photons absorbés caractéristiques
des éléments absorbants,

- leur quantité proportionnelle au


nombre d'atomes d'élément absorbant
selon la loi de distribution de
Boltzmann,

- l'absorption permet de mesurer les


concentrations des éléments à doser.
 
- Chaque élément a un nombre
précis d’électrons. Lors du procédé
d’absorption atomique, l’énergie
fournie à l’atome provient d’une
source lumineuse.
- L’atome dans état fondamental
absorbe l’énergie lumineuse à une
longueur d’onde spécifique et passe
à un état excité.
- L’analyse par absorption atomique
utilise la loi de Beer- Lambert.
- Si plusieurs éléments à doser, on
réalise cette manipulation pour chaque
élément de l’échantillon à une
longueur d’onde fixée
- à chaque manipulation choisir
une source adaptée pour éclairer
l’élément à exciter.
III - INSTRUMENTATION DE BASE
Le dispositif expérimental utilisé en
absorption atomique se compose :
- une source lumineuse
- un dispositif d’atomisation : un brûleur
 et un nébuliseur 
- un monochromateur   
- un détecteur   relié à un amplificateur
et un dispositif d'acquisition.
Source: lampe à cathode creuse constituée
par:

- une enveloppe de verre scellée pourvue d'une fenêtre en


verre ou en quartz contenant une cathode creuse
cylindrique et une anode.
- La cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser.
- à l'intérieur de l'ampoule, un vide poussé est réalisé puis
remplie d'un gaz rare (argon ou néon) sous une pression de
quelques mm de Hg.
- on applique une différence de potentiel
de quelques centaines de volts entre les
deux électrodes décharge:
le gaz rare va s’ioniser , ces
ions bombardent alors la cathode,
arrachant des atomes à celle ci.
- Ces atomes libres sont excités par
chocs et retour à l’état fondamental
stable: émission atomique de
l'élément constituant la cathode creuse.
Nébuliseur
échantillon à
analyser en
solution :
aspirée au moyen
d'un capillaire par
le nébuliseur.
A l'orifice du nébuliseur, éjection d'un
gaz à grande vitesse une
dépression (effet Venturi)
- A la sortie, la solution pulvérisée
en un aérosol de fines
gouttelettes.

- Cet aérosol pénètre alors dans la


chambre de nébulisation dont le rôle
est de faire éclater les gouttelettes et
d'éliminer les plus grosses. Ce
brouillard homogène pénètre alors
dans le brûleur.
Flamme et Nébuliseur

La flamme – atomisation
L'aérosol pénètre dans le
brûleur puis dans la flamme :

Constituants alors vaporisés


et atomisés puis placés sur
le trajet du faisceau de la
source.
Flamme et Nébuliseur
Source: émet la radiation
requise pour le dosage
- La flamme (du brûleur) air acétylène
est la plus utilisée , permet le dosage
de nombreux éléments.
- Température est de 2500°C environ.

- La flamme N2O/acétylène (protoxyde


d'azote) est utilisée pour certains éléments
qui forment des oxydes réfractaires
particulièrement solides et ne sont pas
atomisés par la flamme air/acétylène.
RQ: A la place d'une flamme, on utilise
également un four cylindrique en graphite
pour atomiser l'échantillon.

La lumière de la source non monochromatique

un spectre de raies contenant :


- raies de l’élément à doser,
- raies du gaz de remplissage dans la
source,
- raies d’éventuelles impuretés,
- raies de l’atomiseur (flamme).
Monochromateur:
élimine toute la lumière, quelle que soit son
origine, ayant une longueur d’onde
différente de celle à laquelle on travaille.

On utilise parfois un polychromateur.


Le faisceau arrive sur le détecteur qui
mesure les intensités lumineuses
nécessaires au calcul des absorbances.
Le détecteur est relié à un amplificateur et
un dispositif d'acquisition.
 

On détermine:
Absorbance spécifique = Absorbance
totale – Absorbance non spécifique
Absorbance spécifique = Absorbance
totale – Absorbance non spécifique

- L'absorption spécifique due à


l'élément à doser (sur une raie).
- L'absorption non spécifique due à
l'absorption continue de la matrice.
Des mesures la correction des
absorptions non spécifiques.
IV - CORRECTIONS DES ABSORPTIONS
PARASITES

Comme dans toute spectrométrie :


nécessaire de faire une correction de
la ligne de base.
Un montage optique double faisceau :
- stabilise la lumière de la source
- apprécie le fond lumineux de la
flamme.
montage optique double faisceau

Le hacheur (chopper) sépare le faisceau issu de la


cathode en deux.
- Une partie traverse la flamme et susceptible d'être
absorbée,
- l'autre partie passe en dehors.
L'ensemble des deux faisceaux est renvoyé sur le
monochromateur grâce à un système de miroirs.
Pour les échantillons solides étudiés à
l’état naturel portés à haute température :
le bruit de fond est important 
- atomisation incomplète
production d’une absorption parasite
(effet de matrice).

On utilise alors une seconde source


(lampe au deutérium) pour corriger cet
effet.
V - PERTURBATIONS PHYSIQUES ET
CHIMIQUES
Un élément est dosé par absorption de sa
raie la plus intense. Mais des, facteurs
peuvent affecter la position des raies
dosages inexacts.
Les interférences perturbant l’analyse sont
de quatre types :
- chimique,
- d’ionisation,
- physique,
- spectrale.
 
Interférences spectrales (= absorptions non
spécifiques)

leur siège dans la source d’atomisation et affectent la


mesure spectrale d’absorbance de l’analyte :
- par superposition de raies : raie de l’élément à
doser et raie appartenant à un autre élément
- par superposition d’absorbances provenant de
molécules
- par la diffusion de la lumière incidente sur des
particules solides ou liquides présentes dans
l’atomiseur.
Interférences spectrales se traduisent
souvent par une translation de la droite
d’étalonnage établie en milieu complexe, par
rapport à celle obtenue en milieu simple
(interférences additives).
Correction des interférences
spectrales
- Les correcteurs mesurent
automatiquement les absorbances non
spécifiques dues aux interférents en tout
genre afin de les soustraire de
l’absorbance.
- Lors des réglages préliminaires de
l’appareil (c.à.d. en l’absence
d’échantillon), il faut ajuster log I0/I = 0 si
on veut obtenir une mesure correcte.
Le bruit de fond d’absorption moléculaire peut être
éliminé.
Par pulse on irradie la flamme avec la lampe HCL ou
avec une lampe à D2 (émission continue). L’analyte
n’absorbe quasiment pas les radiations D2.
Le spectre différence est la quantité pertinente.
Interférences chimiques : dues au fait que
certains sels métalliques sont difficiles à atomiser, ou
forment des oxydes réfractaires dans la flamme.

- L’anion qui accompagne le cation que l’on dose


joue un rôle important dans ce cadre :
Exemple : Le CaCl2 est plus facile à atomiser,
donc plus facile à doser que du Ca sous forme de
Ca3(PO4)2 : phosphate tricalcique.

Donc, on n’utilise jamais l’acide phosphorique


comme acide pour redissoudre les échantillons
après minéralisation, car il forme des phosphates
difficiles à atomiser.
Correction des interférences chimiques:
- faire l’étalonnage et les dosages sous la
même forme saline 
Ex: si on dose du Ca dans CaCl2, on prendra
CaCl2 pour faire la gamme d’étalonnage.
Interférences physiques:
généralement liées aux propriétés physiques des
solutions étudiées (changement de viscosité entre les
étalons et les échantillons).

Si la solution dans laquelle on veut doser un métal


donné renferme d’autres ions en concentration
importante, quand on va provoquer la nébulisation de
la solution dans une flamme, ces autres sels
métalliques s’insolubilisent.
 formation de petites particules qui vont
physiquement provoquer des perturbations, car ils
dispersent la lumière.
- phénomène appelé : scattering effect : effet de
diffusion de la lumière par des particules qui
Correction des interférences physiques:
 On fait une mesure à la longueur d’onde de
la raie de résonance.
absorption atomique, et diffusion de
la lumière par les particules.
 On se place à une longueur d’onde
complètement différente de la raie de
résonance :
Le métal n’absrbe plus.
Mais toujours la difffusion de la lumière par les
particules qui s’insolubilisent.
 On fait la différence des 2 mesures : d’où
l’absorption du métal que l’on veut doser.
Les interférences chimiques et physiques

un changement de pente de la
droite par rapport à la droite d’étalonnage
établie en milieu simple.
Interférences d’ionisation :
se rencontrent lorsque l’analyte est un élément
facilement ionisable, car tout atome qui s’ionise ne
peut plus être dosé.
- D’où des conditions de température qui
permettent d’éviter l’ionisation.
Cependant, on ne peut pas toujours l’éviter : la
présence d’un autre élément plus facilement
ionisable modifie l’équilibre d’ionisation de l’analyte.
Il peut être ajouté sciemment afin de diminuer
l’ionisation de l’analyte (effet tampon) et donc
accroître l’absorbance.
Correction des interférences d’ionisation:
Les alcalins et les alcalino-terreux
s’ionisent facilement:
- Si on veut doser les alcalino-terreux (ex : Ca), pour
éviter l’ionisation, on ajoute dans la solution à doser
des éléments qui s’ionisent davantage ( ex : un
alcalin)
 Le Ca est protégé.
- Pour doser les alcalins, il existe un élément qui
s’ionise plus facilement qu’eux : un sel de tantale.
 il y a protection de l’alcalin, car ce sel
supporte l’ionisation.
VI – DOSAGE PAR ABSORPTION
ATOMIQUE
- L’analyse par A.A. utilise la loi de Beer
Lambert.
La courbe d’étalonnage déterminée de deux
manières différentes :
- Etalonnage direct → matrice simple (un seul
élément à doser ???)
- Méthode des ajouts dosés → matrice
complexe ou inconnue
La manipulation : On travaille à faible conc.

 on trace la courbe d’absorption en fonction de la


longueur d’onde (avec une solution de
concentration donnée permettant une absorption
suffisante) et on détermine le maxima de la bande
d'absorption.
 on choisit cette longueur d'onde : longueur
d’onde associée à un élément de l’échantillon.
 comme pour toutes les méthodes quantitatives,
on établit une courbe d'étalonnage donnant
l'absorbance en fonction de la concentration
connue des solutions étalons. On doit obtenir une
droite A=f(C) passant par l’origine.
 enfin à partir de l’absorbance de l’échantillon
pour la longueur d’onde associée à un élément
absorbant et la courbe d’étalonnage, on calcule
sa concentration.
Remarques :
- s’assurer de la similitude de composition
(solvant, concentration en acide, teneur en
sels...) entre les solutions d’étalonnage et
d’échantillons.
- ne pas comparer des échantillons en
solution organique à des étalons aqueux.
VII - QUELQUES APPLICATIONS
- AAS est essentiellement une méthode d'analyse
quantitative , convient beaucoup mieux à la
détermination des traces qu'à celle des
composants majeurs.
- AAS permet le dosage de nombreux matériaux
inorganiques (roches et minerais, métaux et
alliages...).
très adaptée à l'étude du matériel
archéologique.
- AAS permet aussi de quantifier les éléments
métalliques en solutions (Gestion des déchets).
Spectroscopie atomique :
indispensable pour secteurs d'activité et de recherche :
 astrophysique
 technique Lidar : permet de détecter et de positionner des
atomes (ou des molécules) disséminés en faible quantité dans
l'atmosphère (pour contrôler la pollution)
      domaine fondamental d'étude des structures
internes des atomes

Remarque : Autres techniques de spectroscopie atomique :


 Analyse qualitative et dosage des éléments à faibles
teneurs 
   émission de flamme
 absorption atomique
 Dosage de matériaux inorganiques (roches, métaux
et alliages..)
Présent chapitre 
 étude des spectres optiques des atomes

II - RAPPEL
II.1 - Spectre de l’atome d’Hydrogène
Expérimentalement : on place devant la fente d’un
spectrographe un tube scellé contenant de l’hydrogène sous faible
pression et dans lequel on provoque une décharge électrique

 Excitation des atomes d’hydrogène

 Retour vers états d’énergie inférieure

 Emission de rayonnement

 Spectre de raies constituant des séries


Première série
découverte par Balmer

Niveaux d’énergie et transitions


pour H
 Fin XIXe siècle, formule
empirique par Balmer
donnant λn des raies du
spectre de H :

où RH constante de Rydberg =
109700 cm1
et n entier > 2

 Plus tard, autres raies


découvertes  formule de
Balmer généralisée  
 relation de Ritz  où m et n entiers (m < n)
II.2 - Interprétation théorique du spectre de l’atome
d’hydrogène - Modèle de Bohr
longueurs d’onde mesurées pour raies spectrales de H
 Niels Bohr, dès 1913, première interprétation théorique
de structure interne de H 

Loi de Bohr  conséquence de la relation de Planck ΔE = hν


 relie suite discrète des valeurs λ d'un spectre de raies d’un
atome avec suite discrète de ses niveaux d'énergie
Modèle théorique de Bohr 
énergie de l’électron sur une orbite de rang n dépend de
ce
numéro appelé nombre quantique
retrouver par calcul théorique la constante de Rydberg,
en
très bon accord avec valeur expérimentale
II.3 - Spectre de l’atome hydrogénoïde
Hydrogénoïde : ion atomique ayant, comme H, un seul électron

 raies : doublets

Théorie de Bohr insuffisante pour décrire


systèmes + complexes que H

 Mécanique quantique : mieux adaptée pour


l’interprétation des phénomènes de
physique atomique
III - INTERVENTION DE LA MECANIQUE QUANTIQUE

 Solution particulière de l’équation de propagation


des ondes dans un milieu isotrope  :
φ(x, y, z, t) = (x,y, z) e-2πiνt
ν : fréquence de l’onde 
x, y, z : coordonnées d’un point de l’espace à un instant t

Etats stationnaires : équation de Schrödinger est

H : opérateur Hamiltonien m : masse de la particule


V : énergie potentielle
 E et ψ, solutions de l’équation :
valeurs propres et fonctions propres de H

Résolution équation Schrödinger 


 valeurs discrètes de E 
A chaque valeur Ei de E peut correspondre
une ou plusieurs fonctions propres

 A une valeur de E=Ei correspond une seule fonction propre


 i, système non dégénéré

 A une valeur Ei correspondent plusieurs fonctions propres


i1, i2,…, id, système a un degré de dégénérescence = d
h
2

Solutions physiques acceptables 


conditions de quantification aux opérateurs associés
au moment cinétique ou angulaire noté L
(L: paramètre caractérisant le comportement d’une
particule en rotation)  :
1 - Opérateur associé à L2  valeurs propres :
L =
 l (l  1 l entier : 0≤ l  n-1
l : nombre quantique secondaire caractérisant le moment
cinétique orbital de l’électron

2 - Composante du moment cinétique de l’électron sur


l’axe Oz  valeurs propres : Lz =
m : nombre quantique magnétique entier positif, négatif
ou nul et m  l
Trois coordonnées d’espace ne suffisent pas à décrire le
mouvement de l’électron
 variable vectorielle intrinsèque caractérisant le
mouvement de rotation de l’électron sur lui-même :
moment de spin
Opérateur S2 : valeur propre |S| =
h
S s ( s  1)
2 Projection Sz sur l’axe privilégié : valeur propre ms,
ms : nombre quantique pouvant prendre toutes
les valeurs entre - s et + s
Résultats expérimentaux : s =1/2
 L’électron dans deux états de spin définis par les
deux valeurs ± /2 de la projection Sz
( ms = ±1/2)

J

Mouvement de l’électron :
moment cinétique total
J(vecteur) défini comme
la somme de et


L


S
opérateurs J2 et Jz dont les valeurs propres
associées sont respectivement :

j et mj : nombres quantiques attachés au


moment angulaire total J
IV – COUPLAGE SPIN-ORBITE

Mouvement orbital de l'électron


 champ magnétique interne proportionnel à
 champ peut interagir avec moment
associé au spin du même électron

interaction (faible) : couplage spin-orbite

 prendre en considération le nombre


quantique j du moment angulaire total
Recherche des énergies atomiques suivant schéma de
 :

Couplage de Russell-Saunders
ou Couplage LS

 Couplage de Russell-Saunders approprié lorsque


énergie électrostatique entre électrons supérieure à
énergie magnétique d'interaction spin-orbite
IV.1 - Cas de l’atome à un seul électron

Moment angulaire total J = résultante du moment


angulaire orbital L et du moment de spin S

 valeur maximale de J si L et S parallèles


 valeur minimale si L et S antiparallèles
 ensemble discret de valeurs intermédiaires si S > ½

Pour connaître cette série de valeurs de J discrètes


Série de Clebsch-Gordan

J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S


J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S

Nombre de valeurs de J

multiplicité d’un niveau (L, S) = nombre de
composantes selon lequel est séparé le niveau L
Atomes à un seul électron 

hydrogène et tous les atomes dont la couche extérieure ne


possède qu’un seul électron 

 Notation s, l, j (lettres miniscules)

Représentation vectorielle du couplage spin-orbite


IV.2 - Cas de l’atome à deux électrons
 deux électrons sur la couche extérieure
Moment angulaire total L et moment de spin total S:
combinaison des moments de chaque électron selon la
série de Clebsch-Gordan
L= l 1+ l 2, l 1+ l 2-1, l 1+ l 2-2,…,  l 1- l 2
S = s1+s2, s1+s2-1, s1+s2-2,…, s1-s2

Résultante des moments


cinétiques orbitaux se couple avec
la résultante des moments
cinétiques de spin selon la série de
Clebsch-Gordan
J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S

Modèle vectoriel du couplage L-S (2 électrons)


Ces couplages servent à définir des
nomenclatures des différents niveaux
d’énergie

V – Termes spectraux

Chaque configuration électronique



un état énergétique de l’atome

Chaque état d’énergie atomique


représenté symboliquement par un
terme spectral
V.1 - Notation
Notation spectroscopique dans le couplage L-S 
Niveaux d’énergie désignés symboliquement de la façon suivante :


X valeur de L avec correspondance
établie selon convention suivante :

Devant symbole principal X


+ nombre quantique n de l’électron considéré
V.2 - Dégénérescence du terme – Structure fine

Introduction des effets du spin (interaction spin-


orbite)

 chaque terme spectral (2S+1X) se sépare en


un multiplet de niveaux
 chacun caractérisé par une valeur bien
définie de J 

 Cette séparation appelée structure fine


Exemples de diagrammes de niveaux d’énergie 

Niveaux d'énergie pour l'ion Ti3+ Niveaux d'énergie pour l'ion V3+
de configuration d1 de configuration d2
VI - Spectres optiques
VI.1 - Règles de sélection
Pour des atomes présentant le couplage LS 

 Transitions entre niveaux fins :


ΔS = 0
ΔL = 0, ± 1
(ΔL = ± 1 pour un atome à un électron)
ΔJ = 0, ± 1 sauf J = 0 → J = 0
VI.2- Spectres optiques des alcalins

 Cas des métaux alcalins : séries analogues à celles


observées dans cas de l’hydrogène

On classe les raies spectrales en séries spectrales,


en fonction
du niveau d’accueil (émission)
ou du niveau de départ (absorption)
Soit n0 le numéro de la couche de valence et soit n  n0
Série principale :
n0 2S1/2 ↔ n 2P1/2
n0 2S1/2 ↔ n 2P3/2
1ère série secondaire, série nette ou étroite :
n0 2P1/2 ↔ n 2S1/2
n0 2P3/2 ↔ n 2S3/2
2ème série secondaire ou série diffuse :
n0 2P1/2 ↔ n 2D5/2 interdite car Δj = 2
n0 2P1/2 ↔ n 2D3/2
n0 2P3/2 ↔ n 2D5/2
n0 2P3/2 ↔ n 2D3/2
Remarque : Raies de la série principale
 niveau fondamental  les plus intenses
Exemple : Cas de la série principale du sodium 

Spectre d’émission :
raie jaune dédoublée
vers 580 nm

Explication : Na : Z = 11
* Etat fondamental : (1s2 2s2 2p6) 3s1 ; cas d’un électron actif
l=0 X=S
s = ½  2s+1 = 2
j=|0-½|=½
Un seul terme spectroscopique pour l’état fondamental : 2S1/2
* Etat
excité : (1s2 2s2 2p6) 3p1
l=1  X=P
s = ½  2s+1 = 2
j = l +s,…,  l -s = 3/2, 1/2
Termes spectraux de la configuration 3p1 sont : 2P3/2 et 2P1/2
 Deux transitions possibles obéissant aux règles de sélection
ΔS = 0
ΔL = - 1  (P  S)
ΔJ = 0 (2P1/2  2S1/2) ΔJ = -1 ( 2P3/2  2S1/2)

Ecart énergétique entres niveaux fins faible 


 raies du doublet jaune très rapprochées

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