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CHAPITRE IiI

EQUILIBRES CHIMIQUUES
1- Définitions
On dit qu’un système est en équilibre
lorsqu’il n’est le siège d’aucune réaction.
On distingue les équilibres vrais ou
statiques qui résultent de réactions
totales et les équilibres mobiles ou
dynamiques qui correspondent aux
réactions réversibles.
Ce sont ces derniers qui feront l’objet
de notre étude.
Exemples

H3O+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + 2H2O


Réaction totale
1
C2H5OH + CH3COOH 2 CH3COOC2H5 + H2O
Réaction réversible
1
I2 + H 2 2 2HI Réaction réversible
Dans un équilibre dynamique, tout se
passe à l’échelle macroscopique comme
s’il ne se passait rien.
Mais en réalité, à l’échelle microscopique
ou moléculaire, il se produit une réaction
directe (sens 1) et une réaction inverse
(sens 2) avec la même vitesse.
C’est pourquoi, la composition du mélange
résultant de ces deux réactions ne change
pas.
2- Equilibres en milieu homogène
C’est le cas lorsque tous les réactifs sont
dans le même état physique.
2.1 Lois du déplacement d’un équilibre
Elles régissent l’influence des facteurs
d’un équilibre qui sont la température, la
pression, les concentrations.
Elles se résument par le principe de Le
CHATELIER ou loi de modération qui
s’énonce comme suit :
Toute modification de l’un des facteurs
déplace l’équilibre dans un sens qui tend
à s’opposer à la variation du facteur
considéré.
a) Influence de la température
Pour une réaction exothermique (∆H<0),
une élévation de la température déplace
l’équilibre dans le sens endothermique.
C’est la loi de VAN’T HOFF.
Exemple:
1
COg + 2H2g 2
CH3OHg ∆H= -22 kcal

Cette réaction est exothermique donc,


lorsque la température croit, l’équilibre
se déplace dans le sens 2
b) Influence de la pression
Pour un équilibre entre gaz comportant
des nombres totaux de moles
différents pour les deux membres,
une élévation de la pression déplace
l’équilibre dans le sens d’une
diminution du volume car la pression
totale est proportionnelle au nombre
total de moles. C’est la loi de Le
CHATELIER.
N2 + 3H2
1
2
Exemple
2NH3
4 moles 2 moles
une élévation de la pression déplace
l’équilibre dans le sens 1
c) Influence de la concentration
Pour un équilibre en solution,
l’augmentation de la concentration
d’un réactif, déplace l’équilibre dans
le sens de la disparition de ce réactif.
Exemple:
1
C2H5OH + CH3COOH 2
CH3COOC2H5 +H2O
Lorsque la concentration de C2H5OH
augmente, l’équilibre se déplace dans le
sens 1.
La dilution de la solution augmente la
concentration de H2O et l’équilibre se
déplace dans le sens 2.
2.2 Lois d’action de masse
a) Equilibres en solution
Les différents constituants sont
caractérisés par leurs concentrations
molaires
représentées par [ ]

Soit l’équilibre
1
A+B 2 C+D
L’expérience montre que la vitesse de la
réaction 1 se traduit par V1=k1 [A][B]
tandis que celle de la réaction 2 se
traduit par V2=k2 [C][D] .
Ces vitesses sont donc proportionnelles
aux concentrations des réactifs.
k1 et k2 appelées constantes de vitesses
ne dépendent que de la température.
Par définition, l’équilibre est atteint
lorsque V1=V2 soit k1[A][B] = k2[C][D]
D’où

On pose

appelée constante de l’équilibre relative


aux concentrations. Kc comme K1 et K2
ne dépend que de la température.
On a donc

C’est l’expression de la loi d’action de


masse.
D’une manière générale pour l’équilibre
mA + nB pC + qD
La loi d’action de masse se traduit par

Et s’énonce comme suit :


Le rapport du produit des
concentrations molaires des espèces du
membre de droite affectées de leurs
coefficients stœchiométriques en
exposants et de celui des concentrations
molaires des espèces du membre de
gauche affectées de leurs coefficients
stœchiométriques en exposants est une
constante qui ne dépend que de la
température.
Remarque:
Les concentrations des espèces qui ne
varient pas (solvant) n’interviennent
pas dans l’expression de Kc. On peut
les considérer comme égales à 1
(solutions molaires)
Exemples:

C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O

H2O est produit par la réaction.


CO(NH2)2 + H2O CO2 + 2NH3

H2O est le solvant.


b) Equilibres en phase gazeuse
Les différents constituants sont
caractérisés par leurs pressions
partielles.
Pour un gaz contenu dans un mélange
gazeux, la pression partielle est égale
à :
Soit pour A,

et pour B,
Pour l’équilibre
A+B C+D

Par un raisonnement analogue à celui


d’un équilibre en solution, la loi d’action
de masse relative aux pressions
partielles se traduit par :
Pour l’équilibre
mA + nB pC + qD
La loi d’action de masse relative aux
pressions partielles se traduit par:

Kp est la constante de l’équilibre relative aux


pressions partielles.
Remarque : Dans Kp n’interviennent que
les pressions partielles qui varient.
Exemples :
I2 + H 2 2HI
CO + 2H2 CH3OH
c) Relation entre kc et kp d’un équilibre
Quelque soit le gaz considéré comme parfait,
il est régi par son équation d’état qui se
traduit par pV=nRT
p= pression du gaz. S’il est dans un mélange
p est la pression partielle du gaz
V= volume du gaz ou du mélange gazeux
n= nombre de moles du gaz ou du mélange
gazeux
R= constante des gaz parfaits
T= température absolue = t°c +273 ou kelvin
R=0,082 (SI)
D’où

or pour un gaz A

ou
Pour l’équilibre
A+B C+D

en remplaçant chaque concentration par son


expression en fonction de la pression partielle on a
Pour l’équilibre
mA + nB pC + qD
Exemples:
Pour I2 + H2 2HI

Pour CO + 2H2 CH3OH


2.3 - Calcul de kc et de kp à partir des
compositions centésimales et inversement

- Détermination des compositions


molaire et centésimale d’un mélange à
l’équilibre connaissant les constantes kc
ou kp
a) Calcul de kc
Il nécessite la connaissance des
concentrations molaires des
différents corps. Or, généralement
on connaît la composition
centésimale du mélange à l’équilibre
c'est-à-dire les masses des corps
contenues dans 100g ou 100l de
mélange ou les nombres de moles
des corps contenues dans 100 moles
de mélange. Cette composition
Pour un corps A, on a

On a donc,

Or
On peut donc calculer les concentrations
à partir de la composition centésimale,
connaissant v, puis calculer kc.
Exemple :
l’estérification d’une mole d’éthanol par
une mole d’acide acétique, donne à
l’équilibre un mélange contenant 66%
d’ester, 66% d’eau,
33% d’éthanol et 33% d’acide acétique
quelque soit le volume du mélange à la
température ambiante.
- Calculer kc de cet équilibre et préciser
son unité.
- Combien de moles d’ester sont
formées si on mélange 3 moles
d’éthanol et 1 mole d’acide acétique à la
température ambiante.
- En déduire les compositions molaire et
centésimale du mélange à l’équilibre.
solution :

Equation de la réaction
C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O
ester
Dép : c.m 1 1 0 0
Equ: c.c 33 33 66 66
- Calcul de Kc

K est sans unité


- Equation du nouvel équilibre
C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O
Dép: c.m 3 1 0 0
Soit x le nbre de moles de CH3COOH ayant réagi.
En raisonnant par la règle de trois à l’aide des
coefficients stoechiométriques, on a :
Variat°
au cours -x -x +x +x
de la
Réaction:
Equ: c.m 3-x 1-x x x
- Nombre de moles d’ester formées x

Soit
Kc ne dépendant que de la température, a la
même valeur que précédemment. D’où kc=4.
En remplaçant kc par sa valeur on a
3x2 – 16x + 12=0 Δ’=64 – 36 = 28
- Compositions molaire et centésimale

Composition molaire (c.m)


C2H5OH : 3 - 0,9=2,1 moles
CH3COOH : 1- 0,9=0,1 mole
CH3COOC2H5 : 0,9 mole
H2O: : 0,9 mole

N total : 2,1+ 0,1+ 0,9 + 0,9= 4


Composition centésimale (c.c)

% C2H5OH :

% CH3COOH :

% CH3COOC2H5 :
Les c.m et les c.c peuvent être
récapitulées dans un tableau comme suit:
C2H5OH CH3COOH Ester Eau
c.m 3-0,9=2,1 1-0,9=0,1 0,9 0,9
moles
N - - - - 4

c.c (%)
∑% - - - - 100
b) Calcul de kp
Son calcul nécessite la connaissance des
pressions partielles des constituants
du mélange à l’équilibre.
Pour un corps A on a:

N est égal ∑ni , i représentant un


constituant.
On peut donc calculer pA, puis kp
Remarque : de nombreux gaz se
dissociant pour donner des
équilibres, on détermine leur
coefficient ou degré de dissociation.
Le nombre de moles restant est alors
égal à n0 – nd
Rappel :
Pour arrondir correctement un
résultat comportant des décimales avec une
précision donnée, il faut appliquer la règle
suivante :
-Si le premier chiffre éliminé est supérieur à 5,
le dernier chiffre retenu est majoré d’une
unité.
Exemple : 7,48=7,5 à 10% près
-Si le premier chiffre éliminé est inférieur à 5,
le dernier retenu ne change pas.
Exemple : 1,423=1,42 à 1% près
-Si le premier chiffre éliminé est égal à 5 et le
dernier chiffre retenu est pair il ne change pas.
Exemple : 64,85=64,8 à 10% près
-Si le premier chiffre éliminé est égal à 5 et le
dernier chiffre retenu est impair il est majoré
d’une unité.
Exemple : 16,735=16,74 à 1% près
Exemple 1 :
A 27°C sous 1 atm, N2O4 est dissocié à
20% en NO2 (dioxyde d’azote). Sachant
que la dissociation porte sur 5 moles
initiales ;
- Calculer kp de l’équilibre de dissociation.
- Calculer les compositions molaire et
centésimale du mélange à l’équilibre si la
dissociation portait sur 1 mole initiale à la
même température.
Solution : Equation de l’équilibre
N2O4 2NO2
1 mole 2 moles
Dép: c.m 5 0

Variation: -1 +2x1=+2

Equ: c.m 5-1=4 2


- Calcul de Kp
N = 4 + 2 = 6 et P = 1 atm
- Si la dissociation porte sur une mole on
a un nouvel équilibre. Soit x le nombre
de mole dissociées on a :
N2O4 2NO2
Dép: c.m 1 0
Variation: -x +2x
Equ: c.m 1-x 2x

N=1-x+2x=1+x
-
-
Les c.m et les c.c peuvent être
récapitulées dans un tableau comme suit:
N2O4 NO2
c.m en moles 1-0,2=0,8 2x0,2=0,4
N - - 1,2
c.c en %

∑% - - 100
Exemple 2 :
La dissociation de l’iodure hydrogène
sous 2 atm donne un équilibre dont la
constante est égale à 1/12 à 35°C
- Déterminer les compositions molaire
et centésimale du mélange obtenu à
partir de 4 moles d’iodure à cette
température.
- Calculer le degré de dissociation α de
l’iodure
Solution :
Equation de la réaction
2HI H2 + I2
2 moles 1 mole 1 mole
Soit x le nbre de moles dissociées, on a:
Dép: c.m 4 0 0
Variation: -x +x/2 +x/2

Equ: c.m 4-x x/2 x/2


- Nbre total de moles 4-x+x=4 et P=2 atm
Δ’=4 + 8 = 12
- D’où les compositions suivantes
HI I2 H2
c.m 4-1,5=2,5 1,5/2=0,75 1,5/2=0,75
moles
N - - - 4
c.c (%)
∑% - - - 100

-
3- Equilibres en milieu hétérogène
Certains équilibres sont constitués de
corps se trouvant dans des états
physiques différents. Ils comportent en
général une ou plusieurs phases solides.
Ces équilibres obéissent aussi à la loi de
modération et à la loi d’action des masses.
Dans ce dernier cas, la concentration et la
pression partielle d’un solide étant
constantes peuvent être prises égales à 1.
Elles n’interviennent pas dans les
expressions de kc et kp
Exemples :
CaCO3s CO2g + CaOs

CO2g + Cs 2COg
Objectifs
Etre capable :
- de donner les expressions des lois
d’action de masse relatives aux
concentrations et aux pressions
partielles
- de calculer les constantes relatives aux
concentrations et aux pressions
partielles à partir des compositions
centésimales
- de déterminer les compositions molaire
et centésimale d’un mélange à l’équilibre
connaissant la constante de cet
équilibre.
- de calculer le degré de dissociation d’un
gaz donnant un équilibre.
• FMPOS
SESSION DE SEPTEMBRE 2012
CHIMIE GENERALE - PREMIERE ANNEE MEDECINE
DUREE 1H 30

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