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CHAPITRE 4

Techniques
Techniques de
de purification
purification des
des produits
produits
chimiques
chimiques

Pr. K. KHIMECHE
Chapitre 4: Méthodes de purification en chimie

I. Définition de la purification
En chimie, la purification est la séparation de substances chimiques
dans le but de décontaminer des substances.

II) Techniques de purification

Il existe plusieurs moyens de purification:


 La filtration.
 La distillation
 La centrifugation.
 La chromatographie.
 La recristallisation
 L’électrophorèse.
 l’évaporation
 l’adsorption
II.1. Rappels thermodynamiques
II.1.1 Diagramme des phases (ou de changement d’état)

point de fusion

tension de vapeur du
liquide

tension de vapeur du
solide

Constantes pour
produits purs
- 3 zones séparées par 3 courbes (se rejoignent au point triple : coexistence des 3 états)
II.1.2. Séparation par changement d’état

Pour la séparation, deux passages sont


utilisés :

• - passage solide - gaz : sublimation

• - passage liquide - gaz : distillation


)vaporisation(
II.1.2. Séparation par changement d’état

a) Sublimation

abaisser la pression en augmentant la température


(mais également possible à pression constante : acide
benzoïque, camphre, chlorure mercurique)
chauffer le solide et recueillir sur une surface froide

Sous vide, dans un tube fermé, chauffé modérément

On sublime soit la substance, soit le solvant  peu


d’altération

Le principe est très simple :


- régulation de température
- générateur de vide (pompe à vide)
- dispositif de condensation
II.1.2. Séparation par changement d’état

Sublimation

Dépôt de cristaux

Produit à sublimer
II.1.2. Séparation par changement d’état

APPLICATION : PURIFICATION (ex : iode disublimée)


II.1.2. Séparation par changement d’état

Appareil simple de sublimation

De l'eau habituellement froide circule


dans un doigt réfrigérant afin de
permettre le dépôt désiré de mélange
en cours de sublimation

1 Entrée d'eau froide


2 Sortie eau froide
3 Sortie du gaz
4 Chambre de sublimation
5 Mélange de sublimation
6 Matière de base
7 Chauffage extérieur
II.1.2. Séparation par changement d’état

b) Lyophilisation (anciennement cryodessiccation)


= dessiccation d’un produit préalablement surgelé, par sublimation

Le solvant sublimé est généralement de l'eau mais ce peut être


également un alcool
- pour éviter la dégradation de la substance, refroidissement
(congélation -10°C à -30°C) rapide pour obtenir la cristallisation de
l’eau en très petits cristaux, et sous une pression faible (1 à 0,1 mm
Hg)

La vapeur d’eau produite est condensée sur une paroi refroidie (-40°C)
 LYOPHILISATION : enlever l’eau (passage de la glace à la vapeur)
 CONSERVATION
II.1.2. Séparation par changement d’état

c) Distillation

SEPARATION à l’aide de volatilités différentes en combinant :


Vaporisation + Condensation

- principale méthode de séparation des constituants d’un liquide

phase liquide  passe à l’état de vapeur, condensée par


refroidissement (distillat)

Efficacité de la séparation dépend de : propriétés physiques des constituants


appareillage utilisé
méthodes de distillation

UTILISATION  séparation de mélanges de composés miscibles


distillation simple
distillation fractionnée (rectification)

 séparation de mélanges de composés non miscibles


entraînement à la vapeur
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.1. La filtration
La filtration permet de séparer les constituants d'un mélange formé par deux
phases : une phase liquide (le solvant contenant l’espèce chimique à extraire) et
une phase solide contenant la substance naturelle de départ.
L'utilisation d'un filtre permet de retenir les particules du mélange hétérogène qui
sont plus grosses que les trous du filtre (porosité). Le liquide ayant subi la filtration
est nommé filtrat ou perméat, tandis que la fraction retenue par le filtre est
nommé résidu, rétentat .
La filtration est une technique très utilisée dans le domaine de l'agroalimentaire, de
la chimie, de la pharmacie et par de nombreuses espèces animales, principalement
aquatiques.
On peut aussi nommer différemment l'opération de filtration suivant la taille des
pores du filtre :
filtration clarifiante : diamètre des pores entre 10 et 450 µm ;
microfiltration : diamètre des pores entre 10 ou 20 nm et 10 µm ;
ultrafiltration : diamètre des pores entre 1 ou 2 et 10 ou 20 nm ;
osmose inverse : diamètre des pores entre 0,1 et 1 nm1,2.
On parle de filtration stérilisante lorsque le diamètre des pores est inférieur à 0,22
µm (220 nm), permettant la rétention des micro-organismes
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.1. La filtration
II.1.1 Méthodes de filtration
La filtration est beaucoup plus rapide que la sédimentation. Il existe plusieurs
procédés de filtration.
a) Filtration gravimétrique (filtration par gravité)
Dans cette méthode, l’entonnoir de laboratoire équipé d’un papier filtre est
utilisé (Fig.1). La différence de pression est créée par la hauteur du liquide
sur le filtre.
La filtration gravimétrique présente les
inconvénients suivants:
• La filtration est lente.
• La difficulté de récupération de la phase solide
isolée, surtout lorsqu’elle est peu abondante.
• La séparation est incomplète: le solide retient une
quantité non négligeable de liquide.

Fig.1. Filtration par gravité


II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.1. La filtration

b) Filtration sous vide

La vitesse de filtration est augmentée par la


création d’une dépression en aval du matériau
filtrant (Fig. 2). C’est le mode de filtration
utilisé d’une manière courante pour les verres
frittés et les membranes filtrantes.

Des entonnoirs spéciaux adaptés sur une fiole à


succion, dans laquelle on crée une dépression,
sont utilisés. L’entonnoir est adapté sur la fiole
par l’intermédiaire d’un cône en caoutchouc,
qui collera à la fiole et l’entonnoir lorsque la
dépression est établie.

Fig.2.Filtration sous vide


II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.1. La filtration
c) Filtration sous pression

La vitesse de filtration est augmentée en exerçant une


pression sur le liquide à filtrer en amant du matériel
filtrant représenté par une membrane filtrante (Fig. 3).
La filtration sous pression évite le moussage et
l’évaporation du solvant; elle est d’un emploi fréquent
dans l’industrie. Ce système de filtration sous pression
avec membranes filtrantes existe également sous
forme de cartouches filtrantes (millipore) adaptable
sur une seringue pratique pour la filtration des petits
volumes de solution à filtrer.
Au laboratoire, la microfiltration stérilisante à l’aide
du dispositif Swinnex Millipore est une filtration sous
pression. Ce dispositif est constitué de deux pièces
plastiques, que l’on visse l’une sur l’autre enserrant
une membrane filtrante.
Fig.3. Filtration sous pression
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.2. La distillation : Principe
Il s’agit de chauffer un mélange homogène contenant des espèces chimiques liquides
dont les températures d'ébullition sont différentes. Sous l'effet de la chaleur, les
substances se vaporisent successivement, et la vapeur obtenue est liquéfiée pour
donner le distillat. La distillation est simple (figure 4) si elle ne comporte pas de
colonne de distillation (colonne Vigreux ou colonne garnie) , elle peut être mise en
oeuvre lorsque les températures d’ébullition des deux composés sont très différentes.
L’écart doit être supérieur à 80 °C. L’utilisation de l’évaporateur rotatif (figure 5) en
est une illustration car le solvant est nettement plus volatil que le composé
Le procédé utilise la différence de volatilité (capacité à s'évaporer selon la
synthétisé.
température) entre les constituants afin de les séparer : le composé le plus volatil
s'évaporera plus facilement et composera la majeure partie des vapeurs. Il est ainsi
possible de créer une phase gazeuse ayant une composition différente du mélange
initial. Par condensation de ces vapeurs, un liquide appelé distillat peut être récupéré
avec une concentration élevée du composé le plus volatil. Le distillat n'est pas un
produit pur : il contient une certaine proportion des autres composés du mélange
initial. Il faut dès lors répéter l'opération d'évaporation-condensation avec le distillat
afin de concentrer davantage le composé le plus volatil. Pour ne pas répéter
l'opération, et séparer proprement les composants du mélange en une seule passe, on
utilise une colonne de distillation et ce procédé se nomme distillation fractionnée ou
rectification (figure 6).
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.2. La distillation : Principe (Rappels thermodynamiques)

• Soient A et B sont deux liquides


miscibles en toutes proportions.
• Les fractions molaires en phases liquide
et gazeuse sont

nA nB
xA = n +n , xB = 1  xA = n +n en phase liquide
A B A B

NA NB
yA = N +N , yB = 1  yA = N +N en phase vapeur
A B A B
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.2. La distillation : Principe (Rappels thermodynamiques)

Dans un système idéal


• La loi de RAOULT s’applique :
• PA = xA P°A et PB = (1  xA) P°B
  P = PA + PB = xAP°A + (1  xA)P°B
• La loi de DALTON s’écrit :PA = P yA et PB = P yB
yA= PA /
• En combinant ces deux lois, on obtient :
o
PA
PA = yA P = xAP°A et yA
xA = P A
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.2. La distillation : Principe (Rappels thermodynamiques)
La volatilité
• Les volatilités des composés A et B , vA et vB , sont par
définition :
• vA = yA / xA et vB = yB / xB
• Si la température d’ébullition de A, T A, est inférieure à celle
de B, TB, alors vA > 1 et vB < 1,
• et vB = yB / xB = (1  yA ) / (1  xA )
• La volatilité relative  est donnée par  = vA /
vB .
• On obtient une relation entre yA, xA et .

 xA
yA =
1 + ( 1) xA
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.2. La distillation : Principe (Rappels thermodynamiques)

La distillation isobarique

 La fonction yA = ƒ(xA) est un


yA
Composition de la vapeur

 morceau d’arc d’hyperbole avec


 paramètre .

 varie avec T et on a donc intérêt
à avoir une valeur  maximum
 pour obtenir une séparation la plus
 aisée possible.

Si P est fixé, le système est
monovariant.

O xA
Composition du liquide
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.2. La distillation : Principe (Rappels thermodynamiques)
Diagramme binaire isobare
Vapeur surchauffée courbe de rosée
T
TB
vapeur
liquide + vapeur
Température

TA

courbe d’ébullition liquide

A Composition des phases B


À l’intérieur du fuseau de distillation coexistent
en équilibre la phase liquide et la phase vapeur
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.2. La distillation : Principe (Rappels thermodynamiques)
Diagramme binaire isobare
courbe de rosée
T
vapeur TB

liquide
TA
courbe d’ébullition

A B
Composition


La courbe de rosée correspond à la température à laquelle
apparaissent les premières gouttes de liquide.


La courbe d’ébullition correspond à la température à
laquelle apparaissent les premières bulles de vapeur.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.2. La distillation : Principe (Rappels thermodynamiques)
Diagramme binaire isobare
T
vapeur courbe de rosée TB

Il y a impossibilité
de séparer A et B
liquide + vapeur
purs par distillation
simple !
TA

courbe d’ébullition liquide

A yB xB B

 Le liquide de composition xB donne une vapeur de


composition yB (donc plus riche en A).

En cours de distillation, le liquide s’appauvrit plus vite en
A qu’en B.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.2. La distillation : a) Distillation simple

Fig.4. Montage de distillation simple


II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
a) La distillation simple: Evaporateur rotatif

Fig.5. Montage de l’évaporateur rotatif


II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
b)La distillation fractionnée

Fig.5.b. Colonne
Fig.5. a. Montage de distillation fractionnée de Vigreux
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.3. La centrifugation
Définition
La centrifugation est une opération de séparation mécanique, par
action de la force centrifuge, de deux à trois phases entraînées dans
un mouvement de rotation.
Principe
Dans la décantation (ou sédimentation) centrifuge, la séparation des
phases est due à la différence de densité des constituants soumis au
champ centrifuge.

Cependant, le champ de la pesanteur est remplacé par un champ de


forces beaucoup plus intenses, ce qui permet de réduire la durée de la
séparation, le volume des appareils et d’augmenter le rendement de
l’opération.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Principe
Au cours de cette opération de séparation, les composés dans le
fluide situés à une distance « r » de l’axe de rotation sont soumis à
différentes forces.
•La force de pesanteur descendante Fp
•La poussée d’Archimède ascendante Fa
•Une force de friction Fv
•La force centripète F’c
•La force centrifuge Fc
La séparation s'opère par l'action de la force
centrifuge Fc sur les composés. Cette force
centrifuge, exprimée en newtons, est donnée par
la relation Fc = mγc avec γc = rω² en m/s² dont :
- La masse m du composé à séparer
- La distance r du tube à l'axe de rotation de la
centrifugeuse
- La vitesse angulaire ω exprimée en radians par
seconde ou en tour par minute
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Principe

Le rapport de la force centrifuge Fc sur le poids Fp est appelé intensité de la


pesanteur artificielle et s'exprime en "g". Les valeurs utilisées en
centrifugation sont d'environ 400 à 10 000 g ce qui correspond à des vitesses de
rotation de l'ordre 2 000 à 10 000 tr/min suivant le rayon des rotors.
La centrifugation fait appel à la force centrifuge exercée sur les particules
incluses dans la solution, afin de ségréguer certaines composantes. Cette
séparation s’effectue selon la densité des particules. La force exercée par
l’accélération à haute vitesse de la solution à séparer est régie par la loi de
Stokes :
2 r 2 g
Vs 
9
Cette loi permet de calculer la vitesse de sédimentation des particules. Dans
cette équation,  la composante vs est la vitesse de sédimentation. Le r est le
rayon de la particule en solution. Le Δρ est la différence de densité entre la
particule et le milieu où la particule est contenue. Le ‘’g’’ est l’accélération
due à la force centrifuge dans la centrifugeuse.  Le η est la viscosité de la
solution.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Matériel de centrifugation
La centrifugeuse est l’appareil utilisé pour la centrifugation. La centrifugeuse est
constituée d’un axe de rotation enfermé dans une chambre de centrifugation. A
l’exception des centrifugeuses de paillasse dont la vitesse de rotation et le temps
d’utilisation sont relativement limités, il est nécessaire d’empêcher
l’échauffement des échantillons. Pour cela, la chambre de la centrifugeuse doit
être réfrigérée (Fig. 5).
Une centrifugeuse est équipée d'un axe de
rotation enfermé dans une enceinte.
on trouve alors trois différents types de rotors:

•À angle fixe

•À godets oscillants

•Analytique
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Matériel de centrifugation
Rotor à angle fixe
Ce type de rotors sont relativement
compacts alors ils peuvent être utilisés à
vitesses moyennes et élevées, grâce à
leur rayon relativement court.
Les particules sédimenteront surtout le
long de la paroi du tube. En plus, elles
s’accumulent plutôt sur les côtés au fond
du tube à centrifuger.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Matériel de centrifugation
Rotor à godets oscillants
Les godets sont disposés sur
des crochets ou un système à
bascule. Quand la rotation du
rotor débute les godets (et les
tubes qu'ils contiennent), sous
l'effet de la force centrifuge, se
réorientent et passent en
position horizontale.
Les particules peuvent donc
sédimenter directement dans le
fond du tube sans jamais
heurter les parois du tube. Elles
s'accumulent dans le fond du
tube à centrifuger.
Ce genre de rotor est utilisé
principalement dans les
centrifugation en gradients
discontinus ou continus.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Matériel de centrifugation
Rotor analyste
Ils sont utilisés pour une mesure très précise
des coefficients de sédimentation.

Une cellule est remplie généralement avec


une concentration homogène de particules.

On observe le déplacement de la frontière de


sédimentation au cours de l'expérience (à
l'aide d'une mesure optique de la
concentration (absorbance) ou d'une variation
de concentration (différence d'indice de
réfraction).

S= constante de sédimentation.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation

Il existe deux principaux types de centrifugation :

a)La centrifugation différentielle

Elle se base sur les différences de vitesse de sédimentation entre particules


qui diffèrent par leurs densité et dimensions. Le principe de ce type de
centrifugation est de séparer les différents constituants à l’aide de plusieurs
cycles de centrifugation à accélération croissante. Dans une centrifugation à
faible accélération, les éléments les plus massifs vont sédimenter et former
un culot au fond du tube. Les éléments dont l’accélération est trop faible
pour contrebalancer les effets de l’agitation moléculaire, ou le temps de
centrifugation est trop court vont rester dans le surnageant. Cette méthode est
utilisée, par exemple, pour récupérer les éléments (les cellules) du sang qui
sédimentent pour des accélérations très faibles.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation
Exemple de centrifugation différentielle : Isolement des organites cellulaires.

Tout d’abord au cours d’une première centrifugation, les constituants les plus lourds
sont isolés (tableau 1). Puis, en augmentant la vitesse de sédimentation les
constituants de densité croissante seront séparés (figure 6)
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation
Exemple de centrifugation différentielle : Isolement des organites cellulaires.

Fig.6. Isolement des organites cellulaires.


II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation
La centrifugation en gradient de densité : principe

On peut accentuer ou raffiner les méthodes de séparation en faisant cette


centrifugation dans un gradient de concentration. En effet, un des facteurs qui
influence la vitesse de sédimentation est la différence entre la densité de la particule
et celle du solvant. On peut donc moduler cette vitesse en faisant varier de façon
continue ou par étape (discontinue) cette différence de densité en créant un gradient
de concentration.
Si la densité de la particule est plus grande que celle du milieu, elle sédimentera.
Plus la différence de densité est grande plus la sédimentation est rapide. S'il n'y a
aucune différence de densité, il n'y aura aucune sédimentation, quelle que soit
l'accélération. Si la particule est moins dense que celle du milieu, celle-ci s'élèvera
dans le tube jusqu'à atteindre un niveau de densité égal à la sienne ou, le cas
échéant, jusqu'à flotter à la surface.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation
La centrifugation en gradient de densité : principe
Fabrication des gradients

Les variations de densités sont obtenues en faisant varier la concentration d'un


produit chimique dans la solution. Divers produits peuvent être utilisés pour faire ces
gradients. Ils doivent être très solubles en solution aqueuse, ce qui permet d'obtenir
des densités suffisantes. On recherche aussi des produits qui sont relativement
inertes, peu coûteux, faciles à manipuler, non toxiques, etc. Évidemment aucun
produit ne réunit toutes ces qualités et on doit choisir en tenant compte des
contraintes expérimentales:

- Le saccharose ("sucrose") est très souvent employé. Il permet d'atteindre des


densités assez élevées, de l'ordre de 1.3 g/mL avec du saccharose 2.5 M. Ce produit a
l'avantage d'être peu coûteux, électriquement neutre et plutôt inerte pour la plupart
des fractions cellulaires. Son principal défaut est sa viscosité à forte concentration, ce
qui rend son utilisation plus difficile. Il est aussi à déconseiller si la pression
osmotique est un facteur important, par exemple dans l'isolement de cellules entières.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation
La centrifugation en gradient de densité : principe
Fabrication des gradients

Un autre produit couramment utilisé, particulièrement dans la séparation des acides


nucléiques, est le chlorure de césium (CsCl). Ce sel peut atteindre une densité très
élevée, de l'ordre de 1.9 g/mL à 7.5 mol/L. Cette possibilité d'atteindre des densités si
élevées en solution aqueuse est son principal avantage. Son coût et le fait qu'il
s'agisse d'un sel, donc de molécules chargées, réduisent son champ d'application.
D'autres sels de césium peuvent aussi être employés comme le CsSO 4.
Les types de gradients
Il existe deux types de gradients:

 Les gradients discontinus

 Les gradients continus


II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation
La centrifugation en gradient de densité : principe
a) Centrifugation en gradients discontinus

Le gradient est préformé par des dépôts successifs (appelés coussins) de solution


de ClCs ou de sucrose de densité croissante. Les différentes molécules et les
particules virales ou phagiques vont se placer au cours de la centrifugation au
dessus de la couche de ClCs qu'elles ne pourront pas traverser. En effet seules les
molécules dont la densité est supérieure à celle du coussin de chlorure de césium
pourront le traverser. La fraction est récupérée à l'interface de deux coussins.
Ce type de centrifugation permet de séparer rapidement et facilement des mélanges
d'acides nucléiques dont les densités sont différentes, homogènes et connues.
Utilisation majeure : préparation rapide et à grande échelle des phages ou des
virus de densité connue. 
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation
La centrifugation en gradient de densité : principe
a) Centrifugation en gradients discontinus
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation
La centrifugation en gradient de densité : principe
b) Centrifugation en gradients continus
Une solution de chlorure de césium (CsCl) de densité donnée soumise à une force
de gravité intense forme spontanément un gradient de densité continu.La résolution
de tels gradients atteint le centième d'unité de densité. Les molécules ajoutées à la
solution de ClCs vont se placer, au cours de la migration, dans la zone du gradient
dont la densité est la même que la leur. Ce type d'ultracentrifugation est très résolutif
mais d'un maniement délicat.

Exemple d’utilisations majeures : préparation de plasmides et de phages.

Pour purifier, par exemple,la forme super-enroulée d'un plasmide bactérien.Cette


molécule devant être séparée des protéines, de l'ARN bactérien, de l'ADN
chromosomique linéaire et de l'ADN plasmidique relaché. Ces macromolécules ont
des densités très voisines comprises entre 1,25 et 1,3 g/ml. La présence de ClCs va
provoquer la fixation différentielle d'ions Cs+ sur ces macromolécules. Leur densité
apparente est alors modifiée : protéine = 1,3g/ml ARN = 1,75-1,89g/ml ADN = 1,6-
1,79g/ml. Ces macromolécules sont alors aisément séparées lors de la centrifugation.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
: II.1.3.3. La centrifugation Types de centrifugation
La centrifugation en gradient de densité : principe
b) Centrifugation en gradients continus
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.4. La recristallisation
Introduction
Lors d'une synthèse organique, le produit d’intérêt P à obtenir s'est généralement
solidifié brutalement, soit au cours de sa formation parce qu'il est insoluble dans son
milieu d'obtention, soit lors d'un refroidissement rapide, soit par un ajout d'eau, soit
par acidification (précipitation d'un acide carboxylique par acidification de la solution
de carboxylate). La solidification ne s'est donc pas effectuée sous contrôle
thermodynamique et le solide en se formant a emprisonné différents composés : des
molécules de solvant, des molécules des réactifs ou de catalyseurs désormais
qualifiées d'impuretés.
Principe
La purification des solides par recristallisation est basée sur leurs différences de
solubilité dans un solvant judicieusement choisi. Le solvant de recristallisation
idéal est celui pour lequel le produit à recristalliser est soluble à chaud et insoluble
à froid, et les impuretés sont solubles aussi bien à chaud et à froid.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.4. La recristallisation: Principe
Soit, par exemple à séparer l’iodure de potassium de sa solution aqueuse. On peut
procéder de façon isotherme (Fig. 7). À partir du point M, on évapore sans
changement de température. On atteindra le point N où apparaissent les premiers
cristaux. En poursuivant l’évaporation de manière isothermique, on obtiendra
éventuellement le sel pur. En procédant par refroidissement de la température, au
point K les premiers cristaux apparaîtront. Lorsque la température atteindra la
température eutectique, le sel et la glace précipiteront dans le mélange eutectique. On
doit donc arrêter l’opération avant d’atteindre cette température. Il faut donc accepter
de ne pas séparer tout l’iodure de potassium.

Figure 7. Diagramme température


composition du mélange eau - iodure
de potassium : extraction du sel pur.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples

II.1.3.4. La recristallisation: Principe


Cette méthode de séparation par cristallisation s’applique aussi à la séparation d’une
paire d’énantiomères cristallisant sous la forme de conglomérat dans la mesure où le
diagramme eutectique est très dissymétrique. On remarquera que les deux solides
cristallins sont complètement non miscibles (Fig. 8).

Figure 8. Diagramme eutectoïde d’énantiomères de type conglomérat :


cas de la hydrobenzoïne : Tfus(+) = Tfus(-) = 147,5 et Teut : 121 °C.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.4. La recristallisation: Technique opératoire de recristallisation

Le solvant approprié ayant été choisi :

1) Mettre le composé à purifier dans un erlenmeyer (ou un ballon), surmonté d’un


réfrigérant, de taille adaptée à la quantité de produit brut à recristalliser, le dissoudre
dans le minimum de solvant à température voisine de la température d’ébullition.
2) On peut filtrer la solution chaude pour éliminer certains impuretés insolubles.
3) Laisser refroidir la solution. Amorcer ou non la cristallisation (refroidissement
brutal ou amorçage avec agitateur en verre).
4) Filtrer les cristaux sur entonnoir de Büchner pour les séparer de la liqueur mère.
Essorer. Laver avec de petites quantités du même solvant froid. Essorer très
soigneusement sur entonnoir de Büchner.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.4. La recristallisation: Technique opératoire de recristallisation

Figure 9. Montage de recristallisation


II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.4. La recristallisation

Choix du solvant
Les solvants les plus usuellement utilisés sont le cyclohexane, l’alcool méthylique,
l’alcool éthylique, l’eau, le chloroforme, le dichlorométhane ou un mélange de
ceux-ci. On fait des essais systématiques : dans un tube à essai sont placés quelques
cristaux et environ 1mL de l’un des solvants indiqués ci-dessus : si le composé se
dissout, le solvant est évidemment sans valeur ; s’il ne se dissout pas, le tube est
alors chauffé doucement ; lorsque le composé se solubilise partiellement, on ajoute
quelques gouttes supplémentaires du solvant afin d’obtenir une dissolution totale.
Si une solution homogène est obtenue, on refroidit le tube tout en frottant ses
parois avec un agitateur. en verre. Si le choix du solvant est correct on doit
observer
l’apparition des cristaux. Si aucune solubilité n’est notée ou si aucun cristal n’est
obtenu, lesolvant n’est pas approprié et on en essaie un autre jusqu’à l’obtention de
cristaux.
II.1.3. Principales Méthodes de purification en chimie: Exemples
II.1.3.4. La recristallisation
Prise en compte des impuretés

L’approche binaire est simpliste car il y a aussi des impuretés, mais l’idée générale
reste la même. Il peut arriver, cas assez rare, que des impuretés restent insolubles à
chaud. Dans ce cas, on effectue une première filtration à chaud pour les éliminer.
La purification nécessite que les impuretés solubles à chaud restent solubles à
froid. Concrètement, cela signifie que le point représentant le système dans un
diagramme solvant-impureté se situe dans le domaine du liquide à la température
finale. Lors de la recristallisation, le composé d’intérêt solide se forme et les
impuretés restent en solution. Si le refroidissement est suffisamment lent, les
impuretés ne sont pas piégées par la phase solide du composé d’intérêt qui se
forme, on obtient donc un composé pur ou contenant un peu de solvant. On
filtre puis on sèche le composé d’intérêt à l'étuve pour éliminer le solvant.

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