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 Substituição:

A substituição do halogéneo em haletos de alquilo por outro

grupo é uma das reacções mais importantes em Química Orgânica;

À
À    À 



 

    

  
  

 ¦estas reacções existe a substituição de uma base de Lewis por
outra base de Lewis;

As bases de Lewis nas reacções anteriores são reagentes

nucleófilos. Por isso, a reacção designa-se por 



  

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A velocidade duplica quando se duplica, quer a concentração de

OH- quer a concentração de CH3Br

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©O passo que comanda a velocidade da reacção consiste no
choque de duas espécies
espécies..
© Logo temos uma substituição nucleófila bimolecular,
bimolecular,
usualmente representada por  .
 -
  
 
 

 


 

!

À  
  À
À 



A velocidade duplica quando se duplica a concentração de

(CH3)3CBr
A velocidade não se altera quando se adiciona mais H2O

×  

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 u

©A velocidade da reacção é determinada pela cisão da

ligação C-Br, com formação do carbocatião correspondente.
correspondente.
© O passo limitante da velocidade da reacção produz-
produz-se
apenas com uma espécie
espécie..
© Logo temos uma substituição nucleófila unimolecular,
unimolecular,
usualmente representada por 
.
   

   


 

 !

O ataque do nucleófilo   pelo

mesmo lado do grupo que está de saída;
O ataque do nucleófilo  pelo lado oposto ao do grupo que está
de saída;

As reacções S¦2 são estereosselectivas e ocorrem com

inversão da configuração, isto é, inversão da orientação
relativa dos substituintes em torno do carbono sp3.
   

   


 

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As reacções S¦       


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A reacção de eliminação bimolecular (u2)

 

 
 

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A reacção de eliminação unimolecular (u )

 

 
 

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uxistem muitos factores que influenciam a competição entre

substituição e eliminação. ¦o entanto, os mais importantes são:
´ustrutura do haleto de alquilo
´Basicidade da base de Lewis
  


|
 





 
Factores favoráveis
nucleófilo podem ser fracos forte
substrato (| ) 3º >2º CH3 > º >2º
solvente polares próticos grande variedade
grupo que parte bom bom

Características
-
cinética
ordem, K[|
2
ordem, K[|
[¦u

estereoquímica mistura de isómeros estereoespecífica
rearranjos comuns impossíveis
  


|
  





Factores favoráveis
base podem ser fracas fortes
substrato (| ) 3º >2º 3º > 2º > º
solvente polares próticos grande variedade
grupo que parte bom bom

Características
-
cinética
ordem, K[|
2
ordem, K[|
[B

orientação alceno mais substituído alceno mais substituído
rearranjos comuns impossíveis
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½
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 Síntese: Os reagentes de Grignard são preparados por reacção
Síntese:
entre haletos de alquilo e Magnésio metálico
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Sendo nucleófilos muito fortes a sua síntese tem de ocorrer em
meios totalmente apróticos (incluindo a absoluta ausência de água!)
Tipicamente são utilizados o éter etílico ou o tetra
tetra--hidrofurano
como solventes




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A perda de aromaticidade
é desfavorável

Substituição electrofílica aromática

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O electrófilo é o ião nitrónio







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o mais importante é o SO3
  
 
 




 

  


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O electrófilo é o carbocatião
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O electrófilo é o catião acilo








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  ´Qual é o efeito dos substituintes na velocidade da
substituição electrofílica aromática?

©A velocidade relativa de nitração:

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   ´Qual é o efeito dos substituintes na
regiosselectividade da substituição
electrofílica aromática?

©Os produtos da reacção de nitração são:

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› ~
› ~









 





   ´Qual é o efeito dos substituintes na
regiosselectividade da substituição
electrofílica aromática?

©Os produtos da reacção de nitração são:

› ~
› ~
› ~
› ~






 ›


 

 

 | 


O grupo metilo aumenta a reactividade do anel;

O grupo metilo orienta a substituição para as
posições ³orto´ e ³para´;
O grupo trifluorometilo diminui a reactividade do anel;
O grupo trifluorometilo orienta a substituição para a posição
³meta´ .

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 orto

meta

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A elevada electronegatividade do fluor faz com que o grupo
CF3 tenha um efeito ³sacador´ de electrões contribuindo
para instabilizar o carbocatião intermediário


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  ´Qual é o resultado quando temos a nitração do
benzaldeído?
   
 

A ressonância do anel aromático com o carbonilo leva a uma

diminuição da densidade electrónica no anel , que diminui a
reactividade, mas que afecta sobretudo as posições orto e para
para..

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´Qual é o resultado quando temos a nitração do fenol?






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À À À

untão é esta a explicação:
explicação:
©os pares de electrões do oxigénio podem estabilizar o
intermediário quando temos um ataque orto e/ou para,
originando uma forma de ressonância mais estável
estável..
©os pares de electrões do oxigénio não podem ser usados
na estabilização do intermediário quando temos um ataque
meta .

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  ´Qual é o resultado quando temos a nitração do
clrobenzeno?
  

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(((((

 
 
untão é esta a explicação:
explicação:
©os halogénios são desactivantes dado que sendo
electronegativos ³sacam´ electrões do anel por indução
(efeito comparável ao CF3.
©possuem pares de electrões não partilhados que podem
ceder por ressonância estabilizando preferencialmente os
carbocatiões que resulta de substituição em orto e para.
para.
   

Se tivermos substituintes que partilhem electrões com o

intermediário, teremos a possibilidade de formar mais uma estrutura
de ressonância, logo a reacção é favorecida. uste tipo de substituintes
são orientadores 

e são considerados


    do
anel;
Se tivermos substituintes que não partilhem electrões, mas não
sejam sacadores de electrões, também são orientadores 

e
são considerados


 

 
 do anel;
Se tivermos substituintes que não partilhem electrões e sejam
sacadores de electrões, teremos uma maior desestabilização do
intermediário sempre que a carga positiva estiver junto do
substituinte. untão são orientadores 
e são considerados
 


  do anel;
   

O caso particular dos halogénios:

temos substituintes que são sacadores de electrões;
os híbridos de ressonância, aquando do ataque  e 

,
podem ser estabilizados pelos electrões não compartilhados
dos halogénios
no caso do ataque 
essa estabilização não é possível
deste modo os halogénios são  


  do anel , mas
orientadores