Chapitre 6 Stereochimie

Chimie Organique
CHAPITRE 6
STEREOCHIMIE
Professeur SISSOUMA Drissa
Université Félix HOUPHOUËT-BOIGNY d’Abidjan
1
A- ISOMERIE CONFORMATIONNELLE
B- ISOMERIE GEOMETRIQUE
C- ISOMERIE OPTIQUE
2
A- ISOMERIE CONFORMATIONNELLE
I- Représentation des molécules
II- Isomérie configurationnelle
3
I- Représentation des molécules
I-1- Représentation de Cram
I-2- Représentation de NEWMANN
I-3-Représentation de Fischer
4
I-1- Représentation de Cram
La représentation de Cram (1953) utilise les conventions

résumées ci-dessous pour le dessin des liaisons.
dans le plan en avant du en arrière du stéréochimie

plan plan non définie
trait simple trait gras trait pointillé. trait ondulé
5
I-1- Représentation de Cram (suite)
-Pour un atome de carbone
H
H H
H
-Pour deux atomes de carbone, on a
H H
H H
H H
6
I-2- Représentation de NEWMANN
La molécule est dessinée en projection selon une liaison C-C

perpendiculaire au plan du papier.
Il est nécessaire d’indiquer le sens d’observation.
7
I-2- Représentation de NEWMANN (suite)
Lorsqu’on a deux atomes, le passage de la représentation de

Cram à celle de Newman suit la méthode suivante :
a'
a
a a'
b b' Forme éclipsée
c c' 'b b c
c'
a
a a' 'c b' Forme décalée
b b' b c
c c' a'
a
a c' 'c b' Forme décalée
b b' b c
c a' a'
8
I-3-Représentation de FISCHER
Le chimiste allemand E. Fischer (prix Nobel 1902) à qui l'on doit

notamment la détermination de la stéréochimie complète du
glucose, est le créateur d'un mode de représentation très utilisé
dans la chimie des sucres
Les conventions sont les suivantes :
 la chaîne carbonée est dessinée verticalement ;
 l'atome de carbone qui porte le numéro le plus petit

(nomenclature systématique) est placé en haut ;
9
I-3-Représentation de FISCHER (suite)
 les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la

feuille de papier.
10
II- Isomérie configurationnelle
Il s’agit d’un réarrangement des molécules obtenu par une

rotation autour d’une liaison σ.
La variation de l’angle de rotation permet d’avoir une

multitude de variantes de la molécule appelées conformères.
Pour la molécule d’éthane, les conformations ci-après

sont obtenues en faisant des rotations de 60°C environ,
autour de la liaison C-C (phénomène de libre rotation).
11
II- Isomérie configurationnelle (suite)
12
La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en

fonction de l’angle dièdre j entre deux liaisons C-H prises
comme référence.
Elle est de l’ordre de 14.2 kJ lorsque les atomes sont en

vis-à-vis.
Cette isomérie existe chez tous mais elle est encore plus
remarquable au niveau du cyclohexane et de ses dérivés.
13
En effet, pour ces composés on a les conformations

chaise et bateau.
Ha Ha Ha Ha
Ha
He He He
He
He He He He
Ha Ha Ha
Forme chaise Forme bateau
14
B- ISOMERIE GEOMETRIQUE
Il s’agit de comparer la position des substituants par

rapport soit à un plan ou à un axe de symétrie.
Elle concerne deux types de composés :
15
B- ISOMERIE GEOMETRIQUE (suite)
I- Isomérie cis/trans cyclanique
II- Isomérie éthylénique
16
I- Isomérie cis/trans cyclanique
Deux groupements sont cis s’ils sont du même côté du

plan et trans s’ils sont de part et d’autre du plan.
Cl Cl
Cl
Cl
cis-1,2-diclorocyclopentane trans-1,2-diclorocyclopentane
17
I- Isomérie cis/trans cyclanique (suite)
Cette isomérie peut se superposer à l’isomérie conformationnelle

au niveau des dérivés du cyclohexane
H H CH3 H
CH3 H H CH3
H CH3 H CH3
CH3 CH3 H
CH3 (a,a) (e,e)
(e,a) (a,e)
Isomère cis Isomère trans
18
II- Isomérie éthylénique
II-1- Isomérie éthylénique cis – trans
II-2- Généralisation de l’isomérie éthylénique :

nomenclature E,Z
19
II-1- Isomérie éthylénique cis - trans
Cette isomérie existe lorsque les carbones sp2 portent des

substituants identiques deux par deux.
Les isomères sont appelés diastéréoisomères

géométriques.
a a a a
a b a b
b b b b
b a b a
Cis Trans
20
nomenclature E,Z
Lorsque les 4 substituants des carbones sp2 sont différents,

on adopte une nouvelle nomenclature basée sur les règles
Cahn Ingold Prelog (CIP).
La dénomination cis, trans est remplacée par la

nomenclature E, Z :
E : de l’allemand Entgegen c'est-à-dire de part et d’autre.

Z : de l’allemand Zusammen c'est-à-dire ensemble.
21
nomenclature E,Z (suite)
Règles de R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog
Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité

sur un atome de numéro atomique plus faible.
Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome

central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on
passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second
rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence.
22
 Si l'on on veut comparer les priorités des atomes de
carbone des groupes éthyle (I) et méthyle (II) :
Le groupe I est prioritaire sur le groupe II.
 Soit à comparer les atomes de carbone du groupe 2-

méthylpropyle et du groupe butyle :
23
Le groupe I est prioritaire sur le groupe II.
Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit où il y a

une ramification sans pouvoir conclure, on choisit un chemin
prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries
identiques.
Si l'on veut comparer les atomes de carbone des groupes I et II:
24
Au premier rang, on a deux séries (O, C, H) identiques et on

ne peut conclure.
On compare alors les branches prioritaires correspondant à

la ramification de l'atome d'oxygène.
Le premier groupement est prioritaire sur le deuxième car

l'atome de carbone l'emporte sur l'atome d'hydrogène.
25
Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons

simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome
qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence.
26 On aboutit à l'ordre des priorités suivant : I > III > II

Règle 5 : quand deux atomes sont isotopes celui dont la

masse est la plus élevée est prioritaire sur l'autre.
Si en appliquant les règles CIP, on a : a>b et a’>b’
a a' a a'
a b' a b'
b b' b b'
b a' b a'
Z E
27
C- ISOMERIE OPTIQUE
Elle est liée à la disposition des substituants du carbone

tétraédrique. Lorsque les 4 substituants du carbone sont
différents, il est dit asymétrique.
Il est noter C* et peut engendrer une isomérie optique. Les

molécules possédant un carbone asymétrique sont dites
chirales.
Elles peuvent dévier la lumière d’un angle α. Elles sont dites

optiquement actives.
28
C- ISOMERIE OPTIQUE (suite)
I- Configuration absolue
II- Notion d’énantiomères, de conformères et

diastéréoisomères
29
I- Configuration absolue
On appelle configuration absolue, la disposition spatiale des

atomes ou des groupes d'atomes d'une entité moléculaire
chirale ou d'un groupe chiral qui distingue cette entité ou ce
groupe de son image dans un miroir
La configuration absolue est décrite par les règles de Cahn,

Ingold et Prelog
La détermination de la configuration se fera de préférence

avec les représentations de Cram et Fischer.
30
I- Configuration absolue (suite)
b d
b
a a>b>c>d a d c b
c
c a
d
Configuration R Configuration S
c
b b
d a
d a a d
b
c c
Configuration R
Configuration S
31
II- Notion d’énantiomères, de conformères et diastéréoisomères
Enantiomères : ce sont des isomères images l’un de

l’autre à travers un miroir : ils ont des configurations
opposées.
b b
a c c a
d d
Configuration R Configuration S
32
(suite)
Conformères : ce sont des isomères obtenus par libre

rotation autour d’une liaison. Ils ont la même configuration.
c a
d a d b
b c
Configuration R
33
(suite)
Diastéréoisomères : Cette dénomination est utilisée lorsque

nous avons plus d’un centre chiral.
Les diastéréoisomères diffèrent par la configuration d’un

carbone asymétrique.
Le nombre de diastéréoisomères est déterminé par la loi de

Pasteur : 2n où n est le nombre de carbone asymétrique.
34
(suite)
OH
Exemple : 2,3,4-trihydroxybutanal
OHC
CH2OH
HO
CHO CHO
H OH HO H
E
1 2
H OH HO H
CH2OH D CH2OH
2 carbones asymétriques : D D
D
4 diastéréoisomères
CHO CHO
H OH HO H
E
3 4
HO H H OH
35 CH2OH CH2OH
(suite)
Le plan perpendiculaire à l’axe des molécules 1 et 2 permet de faire

coïncider les éléments de mêmes priorités des deux carbones. On
parle d’érythro.
Lorsque les substituants des carbones sont identiques deux par

deux, on parle de méso (exemple l’acide tartrique).
HO2C CO2H
CO2H HO2C
H H
HO2C C C CO H H H
2 S
HO OH HO R OH
H OH
H OH
Meso
Dans les molécules 3 et 4, on n’observe pas cette coïncidence.

36 On parle de thréo.

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I- Représentation des molécules

II- Isomérie configurationnelle

I-1- Représentation de Cram

I-2- Représentation de NEWMANN

La représentation de Cram (1953) utilise les conventions

dans le plan en avant du en arrière du stéréochimie

trait simple trait gras trait pointillé. trait ondulé

-Pour un atome de carbone

La molécule est dessinée en projection selon une liaison C-C

Il est nécessaire d’indiquer le sens d’observation.

Lorsqu’on a deux atomes, le passage de la représentation de

Le chimiste allemand E. Fischer (prix Nobel 1902) à qui l'on doit

Les conventions sont les suivantes :

 la chaîne carbonée est dessinée verticalement ;

 l'atome de carbone qui porte le numéro le plus petit

 les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la

Il s’agit d’un réarrangement des molécules obtenu par une

La variation de l’angle de rotation permet d’avoir une

Pour la molécule d’éthane, les conformations ci-après

La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en

Elle est de l’ordre de 14.2 kJ lorsque les atomes sont en

En effet, pour ces composés on a les conformations

Il s’agit de comparer la position des substituants par

Elle concerne deux types de composés :

I- Isomérie cis/trans cyclanique

II- Isomérie éthylénique

Deux groupements sont cis s’ils sont du même côté du

Cette isomérie peut se superposer à l’isomérie conformationnelle

II-1- Isomérie éthylénique cis – trans

II-2- Généralisation de l’isomérie éthylénique :

Cette isomérie existe lorsque les carbones sp2 portent des

Les isomères sont appelés diastéréoisomères

Lorsque les 4 substituants des carbones sp2 sont différents,

La dénomination cis, trans est remplacée par la

E : de l’allemand Entgegen c'est-à-dire de part et d’autre.

Règles de R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog

Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité

Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome

Le groupe I est prioritaire sur le groupe II.

 Soit à comparer les atomes de carbone du groupe 2-

Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit où il y a

Si l'on veut comparer les atomes de carbone des groupes I et II:

Au premier rang, on a deux séries (O, C, H) identiques et on

On compare alors les branches prioritaires correspondant à

Le premier groupement est prioritaire sur le deuxième car

Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons

26 On aboutit à l'ordre des priorités suivant : I > III > II

Règle 5 : quand deux atomes sont isotopes celui dont la

Si en appliquant les règles CIP, on a : a>b et a’>b’

Elle est liée à la disposition des substituants du carbone

Il est noter C* et peut engendrer une isomérie optique. Les

Elles peuvent dévier la lumière d’un angle α. Elles sont dites

II- Notion d’énantiomères, de conformères et

On appelle configuration absolue, la disposition spatiale des

La configuration absolue est décrite par les règles de Cahn,

La détermination de la configuration se fera de préférence

Enantiomères : ce sont des isomères images l’un de

Conformères : ce sont des isomères obtenus par libre

Diastéréoisomères : Cette dénomination est utilisée lorsque

Les diastéréoisomères diffèrent par la configuration d’un

Le nombre de diastéréoisomères est déterminé par la loi de

Le plan perpendiculaire à l’axe des molécules 1 et 2 permet de faire