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FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET APPLIQUEES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

Filière: Génie de l’environnement


Spécialité: Matériaux et Environnement

Matériaux organiques/inorganiques pour la réalisation des cellules solaires hybrides,


en couches minces

• Présenté par : AIT AMIRAT Riad

• Devant le Jury
Président Prof. HAMOU Ahmad Université Oran -1-
Directeur Prof. BELHADJI Maâmar Université Oran -1-
Examinateur Prof. MEGHABAR Rachid Université Oran -1-
Examinateur Prof. TAIBI Mohamed Université Oran -1-
Introduction
Intérêt du photovoltaïque

• Troisième pays mondial en termes de capacités d’énergies renouvelables.

• Durée d’ensoleillement moyenne de 2 550 heures par an dans le nord du


pays et de 3 600 heures dans le Sahara

• Potentiel énergétique dépasse les 5 milliards GWh/an


Cellules solaires organiques /inorganiques
Une cellule solaire hybride constituée d'une combinaison de matériaux organiques et
inorganiques combinant donc les propriétés uniques des semi-conducteurs
inorganiques avec les propriétés filmogènes des polymères conjugués,

Avantages de l’hybride
Le présent travail porte sur les matériaux pour cellules solaires «hybrides»
organiques / inorganiques en couche mince.

• Caractérisation photovoltaïque des cellules solaires

• Evolution technologique du photovoltaïque

• L’architecture de la couche active

• Matériaux organiques/inorganiques et types de cellules hybrides

• Fabrication et caractérisation des cellules solaires


Partie I
Caractérisation photovoltaïque des cellules solaires

• La notion de masse atmosphérique (Air Mass) a été instituée dans le but de pouvoir comparer et de
caractériser les performances des cellules solaires

• Les trois (03) principaux spectres utilisés dans le domaine photovoltaïque

Les trois (03) principaux spectres utilisés dans le domaine photovoltaïque


Caractérisation photovoltaïque des cellules solaires

La courbe courent-tension dans le noir et sous illumination permet une évaluation


de la plupart de ses performances photovoltaïques ainsi que son comportement
électrique

• Rendement de conversion externe de la cellule (ɳ):


ɳ=(FF x Voc x Isc)/P

• Facteur de forme : FF= (Vmax x Imax)/(Voc x Ioc)

• Tension en court-circuit ouvert : Voc

• Densité de courant en court-circuit (Jsc) :


Jsc= (n e µ E)/S
Evolution technologique du photovoltaïque

1ère génération : cellules cristallines

• basées sur la production de wafers (sous forme de plaques)

• à base de silicium très pur ⇒ cellules demandant beaucoup d’énergie et


qui sont très coûteuses

• durée de vie de 35 ans

• n’ont qu’une jonction p-n


Types de cellules cristallines polycristallines monocristallines
fabrication refroidissement du silicium en contrôle strict et progressif
fusion dans creusets à fond plats du refroidissement du
⇒ des cristaux orientés de
manière irrégulière se forment, silicium, nécessite une
qui donne l’aspect forte surveillance.
caractéristique bleuté ⇒ obtention de cristaux
présentant des motifs dû aux très purs
cristaux

rendement 10 à 15% ⇒ 110 à 150 Wc/m² 12 à 19% ⇒ 120 à 190 Wc/m²

avantages très bon rendement


inconvénients • coût élevé
• rendement plus faible sous éclairement réduit
• les électrons porteurs de charge, générés par la
lumière du soleil, sont partiellement perdus dans le
volume du silicium à cause de la présence
d'impuretés résiduelles
2ème génération: cellules à couches minces

• Plus fines, entre 200 et 350 μm

• Moins coûteuses que la première génération


puisqu’elles consomment moins de matériau
semi-conducteur

• Moins polluantes à la fabrication

• Fonctionnent avec un éclairement faible

• Moins sensible à l’ombrage et aux élévations de température

• Possibilité de créer des panneaux souples qui sont plus faciles à


installer
3ème génération
Cellules organiques

Un nouveau cap dans l’évolution du photovoltaïques a été franchi avec le


recours à l’organique. Les cellules solaires organiques sont un type de
photovoltaïques dont la couche active est constituée de molécules
organiques pour l’absorption de la lumière et le transfert de charge. Ils se
divisent en deux classes :

• Cellules solaires organiques moléculaires

• Cellules solaires à base de polymères


Zoom sur le solaire hybride : Cellules sensibilisées à colorant et cellules pérovskites

Le concept de cellule sensibilisée à


colorant repose sur les transferts de
charges photo-induits ultrarapides
entre une espèce moléculaire
absorbante (colorant) et un oxyde à
grand gap, généralement le dioxyde de
titane (TiO2), à la surface duquel le
colorant est greffé, Un
électrolyte, liquide (couple redox 𝐼−/
𝐼3−) ou solide (semi-conducteurs
organiques de type p principalement)
permet de régénérer le colorant et de
fermer le circuit électrique vers la contreélectrode.
• Toutefois, le plus grand inconvénient des cellules à colorants traditionnel,
et qui empêche sa commercialisation à une échelle industrielle, est
l'application d'un liquide électrolyte. Cet électrolyte liquide est lié à sa
faible stabilité thermique, et souvent responsable de la corrosion de la
contre-électrode recouverte de Platine.

• Une alternative a été développées, dans ce sens, en visant une version à


l’état solide. Dans ce type de cellules solide sensibilisés avec des colorants,
le colorant est régénéré par le don d’électrons du conducteur de trou .
Pour le transport de charge, l’électrolyte liquide est remplacé par un semi-
conducteur de type p (organique ou inorganique)

inorganiques de type p organiques de type p


CuI, CuBr, CuSCN) (OMETAD), polypyrrole,
triphényldiamine
Cellules à hétérojonctions hybrides (HBJ)

• Les structures à hétérojonctions hybrides (HBJ) désignent les structures


constituées d’une jonction (planaire ou en volume) entre deux matériaux
donneurs et accepteurs d’électrons de natures différentes : l’un est
organique, l’autre est inorganique

Structure d’une cellule photovoltaïque hybride standard


Principe de fonctionnement :
Les principales étapes du principe de conversion dans les cellules solaires
hybrides incluent: 1/photo-excitation - 2/migration des excitons vers
l’interface -3/Transfert de charge du donneur vers l'accepteur – 4 et 5/
migration des charges vers les électrodes
Dans les cellules solaires hybrides le principe de la conversion de l'énergie
solaire en énergie électrique est basé sur l’effet photovoltaïque. Et elle se
produit dans les matériaux semi-conducteurs.

Excitation
L’excitation du semi-conducteur par la lumière conduit à la création d’excitons
qui se manifestent par la présence d'un pic d'absorption situé à une énergie
plus faible que l'énergie de bande interdite du matériau. On distingue deux
types d’excitons :
• Type Frenkel (l’électron et le trou sont séparés d'environ 5Å)
• Type Mott-Wannier (l’énergie de liaison des excitons varie de 0.1 à 0.5ev).
• Diffusion
Le processus de diffusion des excitons est décrit par la théorie de Dexter et
Forster : La diffusion se fait par saut jusqu’à ce qu’ils atteignent un site de
dissociation, une hétérojonction de deux semi-conducteurs de nature et de
type différents qui permet de séparer les porteurs de charges.

La dissociation des excitons est une étape clé dans le processus


photovoltaïque des matériaux hybrides. L'énergie (ΔECs) nécessaire pour
séparer les excitons est fourni par la différence entre le Lumo du donneur et
la bande de conduction de l'accepteur (CB). Après dissociation, les électrons
et les trous sont transportés à leurs électrodes par l'intermédiaire d'un réseau
de percolation.
Transport

L’efficacité du transport de charge dépend de plusieurs facteurs :


• La recombinaison des charges
• La zone d'interface
• Les différences de niveau d'énergie à travers l'interface
• La morphologie des interfaces
• La cristallinité des composants ainsi que l'homogénéité du mélange.

=> La distance moyenne le long de laquelle un exciton peut se diffuser à


travers un matériau avant qu'il ne rencontre l'anéantissement par
recombinaison de la longueur de diffusion des excitons de l'ordre de 5-10
nanomètres dans les polymères
Interface dans les cellules solaires hybrides

Les systèmes à hétérojonctions hybrides peuvent être regroupés en trois


groupes désignant des structures de type :

• Hétérojonction Planaire (PHJ)

• Hétérojonction Volumique (BHJ)

• Hétérojonction avec matériaux interconnectés (IHJ)


Jonction planaire

• Deux films d’une dizaine de nanomètre d’épaisseur


• Dissociation des excitons se fait par le champs électrique présent à
l’interface
• Longueur de diffusion des excitons ~ 10nm

=> La structure bicouche n'est pas très pratique pour les cellules solaires
hybrides.
Nanocrstaux/nanoparticules

Dans une hétérojonction basée sur la structure polymères/nanoparticules,


les nanocristaux inorganiques peuvent partiellement absorber les photons,
bien que leurs rôles est majoritairement celui d’accepteurs d’électrons. La
distance que les excitons diffusent à l'interface est réduite en raison du
réseau interpénétrant des donateurs et accepteurs inférieurs à 10 nm,

L’architecture dite boite quantique (Quantum dots) est possible lorsque


l’énergie de l’exciton et de la bande interdite de certains semiconducteurs
présentent la caractéristique de dépendre de la taille des particules
• Réseau méso poreux

Une autre structure intéressante est l’interface mésoporeuse. Cette dernière


a été proposé et étudié dans beaucoup de travaux laboratoires. Elle est à base
d’un semiconducteur inorganique contenant des pores de diamètres compris
entre 2 et 50 nm, infiltré par un polymère conjugué. L’inconvénient principal
de cette structure est dû à leur ordre aléatoire
• Motifs verticaux

Dans le but d’améliorer l’extraction des charges avant le processus de


recombinaison, des structures à hétérojonctions ordonnées interpénétrés ont
été adoptés, à base de de semiconducteurs, sous forme de motifs verticaux
de 100 nm (nano tiges, nano bâtonnets, nanotubes).
Autres architectures

Les matériaux solaires hybrides étudiés sont majoritairement des mélanges


nanostructurés, formant ainsi une hétérojonction volumique/interpénétrée.
Différents types d’architectures sont possibles, ordonnées ou désordonées,
comme le montre la figure :
• Les tiges, les tubes, les tétrapodes, les feuilles, les aiguilles, le réseau
poreux
Partie II
Matériaux organiques/inorganiques et types de cellules hybrides

Parmi tous les matériaux possibles, tous n’ont pas le même potentiel pour le
photovoltaïque hybride. Dans ce qui suit nous présentons un certain nombre
d’informations concernant les matériaux organiques et inorganique.

Semi-conducteurs inorganiques
• Semi-conducteurs binaire à base d’éléments appartenant au groupe II-V
• Semi-conducteurs binaire à base d’éléments appartenant au groupe IV-VI
• Semi-conducteurs binaire à base d’éléments appartenant au groupe III-V
• Semi-conducteurs ternaires
• Les oxydes de métaux (MeO)
• Structures à base de Carbone
• Nanoparticules de Silicium

Les polymères semi-conducteurs


Matériaux organiques/inorganiques et types de cellules hybrides

Semi-conducteurs inorganiques

A base de cadmium
En raison de leurs bandes interdites et de leurs coefficients d'absorption
élevés, les semi-conducteurs à base de Cadmium tels que le Sulfure de
Cadmium (CdS), le Séléniure de Cadmium (CdSe) et le Tellure de Cadmium
(CdTe) présentent l’une des perspectives les plus prometteuses pour le
photovoltaïque.
Appartenant au groupe IV-VI

Les composés binaires basés sur le groupe IV-VI ont une utilisation potentielle
dans des dispositifs solaires hybrides, particulièrement les composés à base
de Sulfure d’Etain (SNS) et le Sulfure de Plomb (PbS)

Appartenant au groupe III-V


Les caractéristiques de la structure de bande indiquent que les composés à
base des éléments lourds (Thallium, Bismuth et Arsenic) donnent des semi-
conducteurs à forte mobilité de charge et à GAP direct, ce qui est nécessaire
pour de bonnes transitions optiques.
Les oxydes de métaux

Les oxydes de métaux de transition peuvent avoir une propriété


électronique semi-conductrice ou métallique. La structure de bande
provient de l'interaction des orbitales d vides, partiellement remplies
ou totalement occupées avec les orbitales 2p de l'oxygène.

En simplifiant, les interactions ioniques pures entre l’oxygène et le


métal de transition, l'orbital 2p d'oxygène est rempli et forme la bande
de valence, tandis que l’orbitale d métalliques (à semi-conducteur /
isolant) ou partiellement remplis (conducteur) vides fournir la bande
de conduction. Les semi-conducteurs inorganiques accepteurs (de type
n) sont très utilisés dans le photovoltaïque à couches minces. Les plus
connus sont le dioxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de Zinc (ZnO).
Structures à base de Carbonne

Les nanotubes de carbone ont été identifiés comme un système matériel


révolutionnaire ayant le potentiel de transformer l'industrie électronique. Les
nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT) sont constitués d'un seul
cylindre de graphène, avec des diamètres typiques compris entre 0,4 et 3,0
nm. Les nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNT) sont constitués
de plusieurs tubes coaxiaux de différents rayons avec une séparation inter-
tubes proche de la séparation entre les plans dans le graphite (0,34-0,35 nm).
Nanoparticules de Silicium

De par son abondance, sa non toxicité et sa grande capacité d’absorption de


la lumière (domaine des UV), le silicium est un bon candidat pour les cellules
solaires hybrides organique/inorganique. Auquel il faut ajouter une plus
grande constance diélectrique comparé au PCBM et un meilleur transport à
partir de l'interface.
Alliages ternaires

Des semi-conducteurs peuvent être trouvés sous la forme élémentaire ou


composée, généralement binaire ou ternaire. Parmi tous les composés
ternaires possibles, certains possèdent un intérêt potentiel pour le
photovoltaïque hybride.

• Sulfite Cuivre Indium (CuInS2)


Les polymères conjugués
Mécanisme de conduction dans les polymères semi-conducteurs

Electroniquement, L’agencement électronique d’un polymère conjugué


neutre comporte une bande π de valence (HOMO) totalement occupée, une
bande π * de conduction vide (LUMO) et entre les deux la bande interdite
(GAP). Pour être électriquement conducteur, un mécanisme de dopage
similaire à celui des matériaux inorganiques est nécessaire, en enlevant des
électrons dans la bande HOMO ou en introduisant des électrons dans la
bande LUMO.
Le dopage d’un polymère conducteur peut se faire :

• Chimiquement : Le procédé se fait par extraction des électrons par oxydation pour
obtenir un défaut d’électrons ou injecter des électrons pour obtenir un excès
d’électrons

• Electrochimiquement : Utilisation d'électrodes recouvert de polymères baignés dans


une solution électrolytique

• En oxydant le polymère par injection de charge à l’interface métal/polymère dans les


bandes π* et π du polymère conjugué.

• Par photoexcitation : Le polymère semi-conducteur est localement oxydé et réduit par


photo-absorption et séparation de charges (exposition à un rayonnement d’énergie
(hν) supérieur à son gap). Il y a ainsi création de paires électron-trou et séparation en
porteurs de charge libres.
• Polymères donneurs /accepteurs d’électrons
P3HT PTB7 PCPDTBT
Bande interdite 1.85 1.74 1.4
(ev)
λ max (nm) 672 714 887
Courent max 19.756 22.818 34.288
2
(mA/Cm )
Formule poly(3-hexylthiophene- Poly[[4,8-bis[(2- Poly [2,6-(4,4-bis-(2-
chimique 2,5-diyl) ethylhexyl)oxy]benzo[1, ethyl-hexyl)-4H-
2-b:4,5-b0]dithiophene- cyclopenta[2,1–b;3,4–
2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2- b]-dithiophene)-alt-4,7-
ethylhexyl)carbonyl] (2,1,3-benzo-
thieno[3,4-b] thiadiazole)]
thiophenediyl]]
Structure
chimique

Propriétés photovoltaïques des principaux polymères donneurs d’électrons


• Polymères accepteurs d’électrons (Type n)
Les polymères accepteurs d’électrons sont généralement utilisés dans le
photovoltaïque hybride dans des structures ternaires. Le polymère accepteur
d’électrons dont l’utilisation est la plus répondue est le fullerène (C 60), dont
l’avantage est d’avoir une grande mobilité de charge de l’ordre de ~1cm2.V-
1.s-1, un transport de charge isotropique, et une affinité électronique
propice à l’accueil des électrons issus de nombreux donneurs grace à une
position favorable de leur LUMO.
Pour permettre d’utiliser des techniques de dépôt en solution, des dérivés
plus solubles, comme par exemple le PCBM (ou 1-(3-méthoxycarbonyl)
propyl-1-phényl [6,6] C61), ont été développés
• Types de cellules solaires hybrides organique/inorganique
• Les cellules solaires à base d’oxydes de métaux et organiques

  Structure   Icc      
Couche active MeO Voc (V) (mA/cm )2
FF (%) η (%) Référence

P3HT:PCBM/TiO2 Nanotubes 0.67 7.9 58 3.1 [1]


PEDOT:PSS/PCDTBT:PC70BM/TiOx multijonctions 0.88 10.60 66.0 6.10 [2]
ZnO/ZnO : P3HT nanofibres 0.44 2.20 56 0.53 [3]
ZnO /P3HT:PCBM/PEDOT:PSS nanocristaux 0.62 11.17 64 3.78 [4]

• Les cellules solaires à base IV, III-V Semi-conducteurs - Organiques


• Mélange de IV-VI, II-V Semi-conducteurs avec des polymères

Couche active Structure Voc (V) Icc FF (%) η (%) Référence


CdSe (mA/cm2)

CdSe : PCPDBTB Tetrapodes 0.67 9.01 0.51 3.13 [9]


CdSe : P3HT Nanotubes 0.6 6 - 1.7 [10]
CdSe/MEH-PPV Nanocristaux 0.5 0.005 0.26 0.6 [11]
CdSe/APFO-3 Branché 0.95 7.23 0.38 2.4 [12]
Partie III
• Nous nous intéressons aux caractéristiques morphologiques, optiques et
électriques de trois cellules solaires avec des configurations différentes.
Bicouche : ITO / CdSe / P3HT / Ag-C
Monocouche binaire mélangé : ITO / CdSe : P3HT / Ag-C
Monocouche ternaire mélangé : ITO / CdSe : P3HT : CdTe / Ag-C

• Pour la réalisation des cellules solaires, il existe un certain nombre de


méthodes de dépôt de films minces de polymères ou d'autres matériaux
sur des substrats à partir d'une solution. En pratique on peut les regrouper
en deux grandes familles selon que le processus de dépôt soit physique ou
chimique
Dans cette partie expérimentale, nous avons utilisé pour le dépôt de nos
couches minces la technique de dépôt par bain chimique (CBD) et le Spray
Pyrolyse.

• CBD : Le dépôt repose sur le contrôle de la précipitation de la solution


aqueuse sur le substrat. Pour une meilleure adhérence, des paramètres
comme la complexation et la solubilité doivent être maitrisés.

• Spray Pyrolyse : Le dépôt consiste à atomiser une solution sur un substrat.


Le film est obtenu après décomposition et réaction chimique en surface.
Plusieurs paramètres ont influencés notre choix pour ces techniques de
dépôt, tel que:
• La possibilité de réaliser les dépôts
• La facilité des procédés
• Les couts de revient
• Les propriétés du matériau et du substrat

Le procédé pour le dépôt des couches minces est indiqué par les étapes
suivantes :
• Fabrication des espèces (atomes, molécule ou clusters),
• Transport de ces espèces de la source au substrat
• Condensation par voie chimique/ électrochimique sur le substrat qui
conduit à la nucléation et la croissance du film.
Fabrication des cellules solaires

1. Préparation des substrats :


Le choix d’ITO comme substrat de dépôt est motivé par la caractéristique
optique et électrique du substrat, en plus d’une meilleure adhérence avec des
substrats à base de Cadmium.

Les dépôts des couches minces ont été réalisés sur des substrats d’Oxyde
Indium-Etain d’une épaisseur de ~150 nm déposés sur du verre, et présentent
une conductivité de ~ 104 Ω-1 cm-1 et une transparence supérieur à 80%
dans le visible et dans le domaine infra. A l’aide d’un stylo à pointe de dimant,
les substrats sont découpés sous forme d’une surface carrée de dimension
2.5x2.5 cm2
2. Montages expérimentaux

Technique CBD
Certaines grandeurs qui peuvent avoir un impact sur les propriétés de nos films minces sont
maintenues aux valeurs suivantes :
• Gaz vecteur et débit : N2 à 15L/min
• Fréquence ultrasons : 15 MHz
• Temps de dépôt : 10 mn

• Technique Spray Pyrolyse


Propriétés photovoltaïques des films obtenus

Type cellule solaire Jsc (mA.cm-1) Voc (V) FF ɳ (%)


Ito/CdSe/P3HT/Ag-C 0.47 0.48 0.39 ~ 0.11
(Bicouche)
Ito/CdSe : P3HT/Ag-C 3.28 0.54 0.40 0.71
(Monocouche Binaire)
Ito/P3HT:CdTe:CdSe/Ag-C 4.20 0.72 0.31 ~1

(Monocouche Ternaire)
• Caractérisations morphologiques et structurales

Type de couche (CdSe) (P3HT)


Epaisseur Epaisseur<100
denmla structure en bicouche
~ 4 µm

Type de couche (CdSe) (P3HT)


Epaisseur des cellules solaire en structure mélangé ternaire et binaire
Epaisseur ~ 2 µm ~ 2 µm

Taille des nanoparticules


Nanoparticule en structure mélangé
(CdSe-Pyridine) ternaire et binaire
(CdTe-Pyridine)

Taille ~5 nm ~5 nm
Caractérisations optiques et optoélectroniques

• Le spectre d'absorption du P3HT a une absorption maximale à 525 nm et


limite d'absorption à 640 nm. Le pic d’absorption à 520 nm pour P3HT est
attribué à l'excitation des électrons dans le système π-conjugué.

• Le spectre d'absorption du CdTe a une absorption maximale à 560 nm et


une limite d’absorption à 625nm.

• Le spectre d'absorption du CdSe a une absorption maximale à 570 nm et


une limite d’absorption à 580nm
• Diagramme des niveaux d’énergie pour ITO, P3HT, CDSE-Pyridine, CdTe-
Pyridine et Ag-C
Conclusion
• Nous avons essayé de donner une description qualitative et
quantitative sur les matériaux organiques et inorganiques pour le
photovoltaïque en général, et les différentes techniques
d’élaboration de ces derniers dans l’intérêt de balayer la nature de
l’étude qui nous a été confiée.

• Nous avons vu que plusieurs matériaux pouvaient être utilisés


comme semi-conducteurs dans une cellule photovoltaïque hybride :
organique/inorganique en couche mince. Toutefois, le choix du
matériau repose sur divers facteurs dont sa capacité d’absorber les
photons provenant des rayons solaires.

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