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Lipides et Propriétés

physicochimiques des acides


gras
Dr Klouche Y
Maitre-assistant en Biochimie
INTRODUCTION
Les lipides sont des molécules organiques ayants des rôles biologiques aussi
diverses
qu’essentiels (structure, réserve, hormones, vitamines). Ils sont caractérisés
par grande diversité structurale s’opposant à une définition chimique simple
comme celle des protéines et des glucides. C’est ainsi que l’étude des
propriétés physicochimiques qui est à la base de la définition et la
classification ces molécules a permis de mieux comprendre leur diversité
fonctionnelle.
Sur la base de critères chimiques, on peut classer les lipides en deux grandes
catégories :
 Les lipides saponifiables : lipides à base d’acides gras (AG), représentés
par les
lipides simples et les lipides complexes.
 Les lipides insaponifiables : lipides à base d’isoprène, représentés par les
terpènes
et les stéroïdes.
• Les AG constituent la composante majeure des matières grasses
chez les eucaryotes ,chez qui ils jouent des rôles très importants :
* rôle métabolique : les AG sont une source d’énérgie
importante pour l’organisme,ils sont stockés sous forme de TG
dans le tissus adipeux.

* rôle structural: ils servent à la synthèse d’autres


lipides ,notamment les phospholipides qui forment les
membranes autour des cellules et des organites. Leur composition
en AG donne aux membranes des propriétés physiques
particulières.
* rôle de messager : les AG sont les
précurseurs de plusieurs messagers intra et extra
cellulaires par ex : l’acide arachidonique est le
précurseur des eicosanoides.

** la connaissance de leur structures et propriétés


physico-chimiques est nécessaire afin de comprendre
leur intérêt métaboliques et leur caractéristiques.
1. Les acides gras
Les acides gras sont des acides carboxyliques R-COOH dont le radical R est une chaîne
aliphatique de type hydrocarbure de longueur variable qui donne à la molécule son
caractère
hydrophobe (gras).
La grande majorité des acides gras naturels présentent les caractères communs
suivants :
- monocarboxylique
- chaîne linéaire avec un nombre pair de carbones
- saturés ou en partie insaturés avec un nombre de double liaisons maximal de 6
1.1. La nomenclature
Des dénominations parallèles coexistent : la nomenclature systématique s'efface
souvent devant les noms d'usage. Deux numérotations coexistent, l'une systématique
et l'autre utilisée en diététique qui permet de regrouper les acides gras insaturés en
série.
Il faut tout d'abord indiquer le nombre de carbone de l'acide gras, ensuite indiquer le
nombre
de double liaisons (Δ), leurs positions et leurs configurations (cis ou trans).
• 1.2. Les acides gras saturés
• Une série continue d'acides gras de nombre
de carbones pair (4 à plus de 30) a été isolée
des
• lipides de source animale, végétale et
microbienne.
• Voici par exemple :
• 1.3. Les acides gras insaturés
• Ils représentent plus de la moitié des acides gras des plantes et des
animaux, ils possèdent :
• - une double liaison : acides monoéniques ou monoinsaturés
• - ou plusieurs doubles liaisons : ils sont polyéniques ou polyinsaturés
• La plupart des acides gras insaturés ont des longueurs de chaînes de 16 à
20 carbones. En
• règle générale :
• - la première, ou la seule, double liaison est établie entre les C9 et les C10
• - les doubles liaisons multiples ne sont pas conjuguées mais séparées par
un groupe
• méthylène, ce qui les place, par exemple, en Δ9, Δ12,
 A- Propriétés physiques :
A 1. Solubilité:
• Les AG sont des molécules amphiphiles avec une tête
hydrophile polaire (fonction carboxylique) et une queue
hydrophobe (chaîne carbonée) ceci explique:
*Que les AG à courte chaîne (nombre de carbone< 4)
soient assez solubles dans l’eau ;
*Au delà de 4 carbones les AG deviennent insolubles
dans l’eau.
* Les AG sont par contre solubles dans les solvants organiques
comme le benzène le chloroforme ou l’éther.

* La solubilité des AG insaturés est supérieure à celle des AG


saturés surtout s’ils sont en configuration Cis.
A 2.Point de fusion et point d’ébullition:

• A température ordinaire les AG sont :


- Liquides si le nombre de C est inférieur à 10.
- Solides s’il est supérieur à 10.

• Le point de fusion augmente avec la longueur de la chaîne


carbonée.
• L’insaturation de la chaîne carbonée diminue le point
de fusion.
*Les AG insaturés en configuration trans sont
moins fluides et possèdent une température de
fusion plus élevée que la forme cis : ils sont donc plus
solides à température ambiante, ce qui est une
propriété recherchée par l'industrie agroalimentaire.

• La méthylation d’un AG diminue son point de fusion.

• Plus la chaine carbonnée est longue , plus le point


d’ébullition est élevé . la présence de double liaison
n’influence pratiquement pas le point d’ébullition
A 3. Propriétés spectrales:
• les AG insaturés à doubles liaisons conjuguées ont un
spectre caractéristique dans l’UV, le maximum
d’absorption dépend du nombre de doubles liaisons
conjuguées :  2 doubles liaisons : λmax = 232
nm.
 3 doubles liaisons : λmax = 268
nm.

• Les AG saturés ainsi que les AG insaturés dont les doubles


liaisons sont en position maloniques n’ont pas de
spectre d’absorption dans l’UV.
• Par chauffage à 180°c pendant 1h en présence de
potasse alcoolique on transforme l’AG à doubles liaisons en
position malonique en son isomère à doubles liaisons
conjuguées on aura donc un spectre UV caractéristique.

• Intérêt : identification et dosage des AG insaturés.


 B- Propriétés chimiques :
* Les propriétés chimiques des AG sont dues à la présence du
groupement carboxylique et à la présence des doubles liaisons.
* La chaine aliphatique carbonée ne confére à l’AG aucune propriété
spécifique.
 Propriétés liées à la fonction carboxylique:
1/ formation de sels:
* sels métalliques alcalins (savon) :
• Les AG traités par un hydroxyde métallique alcalin (NaOH,KOH)
donnent un sel alcalin d’AG ou savon.

R-COOH + KOH R-COO-K+ + H2O


• Les savons sont solubles dans l’eau et possèdent des propriétés
mouillantes, moussantes et émulsifiantes.
• Dans l’eau, le savon (RCOOX) s’ionise :
RCOOX RCOO- + X+
• L’anion RCOO- est un dipole:
* COO- = pole hydrophile .
* R = la chaine aliphatique hydrophobe.
• L’existence de ces 2 pôles au sein de la même molécule fait que
l’orientation du savon dépendra de la nature du solvant.

* En milieu aqueux:
zone hydrophobe interne
* En milieux non aqueux (chloroforme):

zone hydrophile interne

• Dans les deux cas ,l’orientation des savons fait qu’une substance
insoluble (émulsion instable) sera enrobée par les différentes
molécules de savon et ainsi retirée de la solution :l’émulsion sera
stabilisée.

• On définit un indice de saponification: c’est le nombre de mg de


KOH nécessaire à la saponification de 1g de graisse.

*ce nombre est inversement proportionnel au PM de la graisse.


* sels des métaux lourds:
• Les AG donnent des sels de Ca ,Mg ,Zn insolubles dans l’eau .
• Cette propriété est mise au profit dans l’hydrotimétrie ou mésure
de la dureté de l’eau.

2/ formation d’esters:
• Avec les alcools ,les AG donnent des esters.
AG + Alcool Ester d’AG + Eau
• Le méthanol donne des esters méthyliques ,plus volatils que les
AG qui leur ont donné naissance.

• Intérêt: Cette propriété est utilisée pour le fractionnement et la


séparation des AG par CPG.
 Propriétés liées à la présence de doubles liaisons:
1. Réaction d’addition:
• Le traitement d’un AG par un halogène (Brome, Iode) aboutit par
réaction d’addition à un dérivé halogéné.
• Intérêt: Cette propriété permet d’apprécier le degré d’insaturation
des AG par l’intermédiaire de la détermination de l’indice d’iode.

• Indice d’iode : Quantité d’iode en g fixée par 100g de MG.


• il est d’autant plus élevé que le nombre de doubles liaisons est
plus grand.
2. Réaction d’hydrogénation:
• En présence d’un catalyseur (Ni de raney) l’hydrogénation
des AG insaturés conduit aux AG saturés correspondants.

• C’est le durcissement des huiles qui deviennent solides.

• Intérêt: Procédé industriel utilisé pour transformer des


huiles comestibles d’AG insaturés en margarine.

• Elle est composée d’AG saturée, elle est solide à


température ambiante et de plus elle ne s’oxyde pas.
3. Isomérisation:
• les AG insaturés naturels sont en configuration Cis mais
une isomérisation Cis-Trans est possible par voie
chimique ou enzymatique.

• Intérêt :L’isomérisation est indispensable dans la β-


oxydation des AG insaturés Car la Crotonase
(hydratase) à pour substrat la forme trans ,elle est réalisée
par la DéhydroacylCoA isomérase.
4. Migration des doubles liaisons:

• Le groupement CH2 situé à proximité d’une double


liaison perd facilement et réversiblement un proton ce
qui peut entrainer secondairement la migration de la
double liaison.

• Intérêt: c’est une étape nécessaire pour le dosage


spectrophotométrique des AG insaturés à double liason
malonique.
5. Oxydation :
• L’ Action d’un peracide à froid : formation d’un époxyde
(toxique surtout pour la peau).

• L’ Action d’un acide minéral à chaud : formation d’un


glycol.
• Action d’un oxydant puissant (KMnO4) : coupure de la
double liaison avec formation d’un monoacide et d’un
diacide permettant la localisation de la double liaison.
6. Rancissement des AG insaturées (auto-oxydation):
• C’est un processus d’auto-oxydation naturelle qui se
déroule à l’air libre ,il confère aux graisses une odeur
rance caractéristique.

• Il est activé en présence de catalyseur organique


(pertoxyde) ou biologique (lipoxydases).

• Il conduit à l’apparition des dérivés toxiques, il est


partiellement évitable par l’emploi d’anti-oxydants.
Conclusion:
• Malgré leur importance quantitative comme constituant
des lipides, les AG se trouvent en faible quantité à l’état
libre.
• Dans le corps humain , l’essentiel des AG provient de la
dégradation enzymatique des lipides au niveau du
système digestif.
• La connaissance des formules et des propriétés physico-
chimique des AG ainsi que tous les lipides d’ailleurs ,a un
grand intérêt dans:
la biochimie humaine, nutritionnelle, métabolique
,chimique et industrielle.