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DIAGRAMMES D'EQUILIBRE

2ième Partie

Diagrammes binaires

Avertissement

I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

II – Diagrammes binaires simples

III – Diagrammes binaires complexes

2005/06 – B. PIERAGGI 1
Avertissement

La suite de cette présentation est exclusivement consacrée aux équilibres liquide-solide des systèmes
chimiques binaires. Dans la plupart des situations industrielles courantes, la pression n'est pas
suffisamment élevée pour influencer notablement ces équilibres. Les conditions considérées seront
donc toujours des conditions isobares et la variable intensive externe "pression" sera supposée
constante et, en conséquence, ignorée.

Attention !
Cette approximation ne s'applique qu'aux équilibres liquide-solide et solide-solide

Dans ces conditions, la règle des phases de Gibbs s'exprime par la relation:

v =C +1 −ϕ

Pour un binaire : C = 2 v = 3−ϕ

Avec r relations entre les variables d'état du système, la variance est donnée par :

v =C +1−ϕ −r

Note : les diagrammes binaires reproduits proviennent tous de la compilation éditée par l'ASM.

2005/06 – B. PIERAGGI 2
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

 I-1 : Equilibres monophasés, biphasés et triphasés

Pour un système chimique binaire en condition isobare, la règle des phases de Gibbs s'exprime par la
relation : v = 3 − ϕ . Cette relation impose que ϕ , nombre de phases présentes dans un tel système à
l'équilibre, est nécessairement tel que :

ϕ ≤3

Les seuls états d'équilibre possible des systèmes binaires sont donc des états :
- monophasés : ϕ = 1
ou - biphasés : ϕ = 2
ou - triphasés : ϕ = 3

Les états d'équilibre d'un système binaire forment donc un ensemble, plus ou moins complexe selon le
nombre des phases susceptibles de se former et des divers états d'équilibre possibles. Le but d'un
diagramme de phases est de fournir une représentation graphique simple de cet ensemble d'états
d'équilibre.

2005/06 – B. PIERAGGI 3
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

 I-2 : Variables d'état et représentation graphique

Les variables d'état d'un système chimique binaire en condition isobare sont la température T, variable
intensive externe, et les variables de composition. Dans le cas d'un système binaire des constituants
chimiques indépendants A et B, les fractions molaires (ou massiques) des deux constituants du système
et des phases qui le composent, ne sont pas indépendantes car elles sont toujours telles que xA+xB=1.
Ainsi, l'état global d'un tel système binaire peut être décrit à partir des deux seules variables
indépendantes T et, par exemple, xB, fraction molaire, du constituant B, ce qui se traduit par un
diagramme de la forme suivante :

wB Remarques :
T (°C ou K)

- Une double graduation, fraction (ou


pourcentage) molaire et massique, est
fréquemment reportée sur chacun des axes
horizontaux.
Ne pas oublier que la relation entre xB et wB
n'est pas linéaire.
- Les deux axes xB=0 et xB=1 représentent
respectivement les constituants 1 et 2 purs.
A pur B pur - Une portion limitée d'un tel diagramme peut
xB aussi être considérée. Les variations de xB sont
alors limitées à un intervalle dont les bornes sont
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 nécessairement comprises entre 0 et1.

2005/06 – B. PIERAGGI 4
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

 I-3 : Equilibre monophasé

Lorsqu'une seule phase φ est présente dans un système binaire:v = 2


Les variables d'état sont la température T et la fraction molaire xB qui caractérise à la fois la
composition du système et celle de la phase φ . L'état thermodynamique du système et de la phase
sont donc identiques. La variance d'un tel système monophasé est égale à 2, elle est donc égale au
nombre de variables d'état indépendantes.

T (°C ou K) wB La variance étant égale à deux, cela implique qu'il


est nécessaire de fixer les valeurs des deux
variables indépendantes pour fixer l'état
T2 thermodynamique d'un tel système monophasé.

φ Cela signifie également que les variables T et xB


peuvent varier indépendamment dans tout le
T1 domaine de stabilité de la phase φ . Au sein de ce
domaine, les variations de température et/ou de
A pur B pur composition modifieront l'état thermodynamique
xB de la phase φ mais n'influeront ni sur sa nature,
ni sur son état physique.
xB,1 xB,2 1,0
Portion du domaine de stabilité (T,xB) d'une
phase φ quelconque.

2005/06 – B. PIERAGGI 5
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Aucune règle ne détermine l'étendue et la morphologie du domaine de stabilité d'une phase. Les
exemples ci-dessous illustre la grande variété de morphologie des domaines monophasés observés dans
quelques systèmes binaires.

Domaine d'existence des solutions solides Al-Zn Domaine d'existence du carbure d'uranium
résultant de la solubilité du Zn dans Al solide de qui, jusqu'à environ 1100°C, est un composé
structure cfc. quasiment stœchiométrique de formule UC.

2005/06 – B. PIERAGGI 6
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Cas particuliers
Dans un système binaire quelconque, il est relativement fréquent que la solubilité d'un constituant dans
l'autre soit très faible et puisse être considérée comme négligeable.

Exemple : solubilité de Al dans Si, solubilité de SiO2 dans Al2O3

Une autre situation fréquente est la formation de phases intermédiaires dont le domaine de stabilité,
en composition, est très étroit (composés stœchiométriques).

Exemple : Composé intermétallique Mg2Si du système Mg-Si

T (°C ou K) wA La figure ci-contre est une représentation


partielle du diagramme de phases des
constituants A et B. Ce diagramme montre,
d'une part que la solubilité du constituant B
dans le constituant A est très faible et,
d'autre part, que A et B conduisent à une
A pur phase intermédiaire telle que xA=0,25, ce qui
B pur
correspond au composé stœchiométrique de
xB formule A3B.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Le terme "composé stœchiométrique" se traduit par l'expression plus imagée de "line compound"
en anglais

2005/06 – B. PIERAGGI 7
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

 I-4 : Equilibre biphasé


Attention ! Très important !
Lorsque deux phases φ 1 et φ 2 sont en équilibre:v = 1
L'état thermodynamique du système est alors déterminé par l'état thermodynamique des deux phases
en équilibre. Les variables d'état qui déterminent l'état d'un tel système sont donc :
- la température T
- les fractions molaires xB,φ 1 et xB,φ 2 du constituant B dans chacune des phases φ 1 et φ 2 en équilibre.
Il y a donc trois variables d'état alors que la variance du système est égale à 1. Ces variables d'état ne
peuvent pas être indépendantes. La définition de la variance impose, en effet, qu'un tel système
binaire biphasé ne possède qu'un seul degré de liberté, il suffit donc de fixer une seule des variables
pour que les deux autres variables soient également fixées. Il doit donc exister au moins deux
relations indépendantes entre ces trois variables.
Or, lorsque deux phases sont en équilibre, elles sont nécessairement en équilibre thermique, donc à la
même température. En conséquence, pour un équilibre biphasé de variance 1, il suffit de fixer la
température pour fixer la composition des phases en équilibre. Les fractions molaires xB,φ 1 et xB,φ 2 sont
donc nécessairement fixées.
Il est alors commode de prendre comme relations entre les trois variables xB,φ 1, xB,φ 2 et T, les deux
relations exprimant la variation des fractions molaires xB,φ 1 et xB,φ 2 en fonction de la température :
x B ,φ1 = φ1 (T )
x B ,φ2 = φ2(T )

2005/06 – B. PIERAGGI 8
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Ces deux relations déterminent la composition des phases φ 1 et φ 2 en équilibre. Elles définissent
également, dans le repère (xB,T), les deux courbes qui représentent, en fonction de la température, les
variations de composition des phases φ 1 et φ 2 en équilibre.

Chaque point de ces courbes définit un état thermodynamique possible des phases φ 1 et φ 2. Elles
appartiennent donc nécessairement aux domaines d'existence respectifs des phases φ 1 et φ 2.
T (°C ou K) wA
xB ,φ = φ1(T )
1
T2
Domaine d'existence φ 1 Domaine d'existence
de la phase φ 1 φ 1 +φ 2 de la phase φ 2
φ 2
T1
xB ,φ = φ2(T )
2
A pur B pur
xB

Mélange des phases


φ 1 et φ 2 à
l'équilibre
Dans le domaine biphasé délimité par ces deux courbes, les deux phases φ 1 et φ 2 sont mélangées et
coexistent à l'équilibre.

2005/06 – B. PIERAGGI 9
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Conséquence
A composition xs constante, le passage du domaine de stabilité de la phase φ 1 à celui de la phase φ 2
s'étend sur l'intervalle de température ∆ T: il débute à la température Tφ 1 et se termine à la
température Tφ 2.

T (°C ou K) wA
T ≥ Tφ 1 : seule la phase φ 1, de composition xs,
T2 est stable,
Tφ 1 T ≤ Tφ 2 : seule la phase φ 2, de composition xs,
φ 1 +φ 2 φ 2
∆ φ 1 est stable,
T Tφ 2 < T < Tφ 1 : mélange des phases φ et φ 2.
Tφ 1

T1
2

A pur B pur
xB
xs
Aux températures T telles que Tφ 2 < T < Tφ 1, la composition globale du système demeure
constante et égale à xs. En revanche, la composition des phases φ 1 et φ 2 varie; elle est fixée par
les deux relations qui représentent, en fonction de la température, les variations de composition
xB ,φ = φ1(T )
des phases φ 1 et φ 2 en équilibre: xB ,φ = φ2(T )
1 2

Il en résulte que les quantités relatives des phases φ 1 et φ 2 varient nécessairement au cours de
cette transformation.

2005/06 – B. PIERAGGI 10
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Règle topologique n°1


Les domaines monophasés d'existence des phases binaires φ 1 et φ 2 doivent toujours être séparés par
un domaine biphasé où les phases φ 1 et φ 2 sont mélangées et coexistent à l'équilibre.

• Règle topologique n°2


Dans un diagramme de phases binaire, toute courbe, autre qu'une droite horizontale, sépare deux
domaines dont l'un est nécessairement monophasé et l'autre nécessairement biphasé.

Toute transformation d'un système chimique binaire induisant une modification de la température ou
de la composition globale de ce système telle que la trajectoire, dans le repère (xB,T), du point
représentatif de ce système coupe une courbe quelconque de son diagramme de phases, autre qu'une
droite horizontale, s'accompagne nécessairement d'une variation de ± 1 du nombre de phases
présentes dans le système.

T (°C ou K) wA
- Au cours de la transformation (a), la phase φ 1 se
T2 transforme en un mélange des phases φ 1 et φ 2.
(a)
(b) - Au cours de la transformation (b), le mélange des
φ 1
φ +φ phases φ 1 et φ 2 se transforme en phase φ 2.
1 2 φ 2
T1
A pur B pur
xB

2005/06 – B. PIERAGGI 11
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Règle du levier ou règle des moments


A une température T donnée, la composition des phases φ 1 et φ 2 en équilibre dans le domaine biphasé
est constante. Cette composition est respectivement égale à xB,eq(φ 1) pour φ 1 et xB,eq(φ 2) pour φ 2.
Or, les phases φ 1 et φ 2 coexistent, en équilibre, pour toutes les compositions du système, xB,syst, telles
que: x (φ ) <x <x (φ )
B ,eq 1 B ,syst B ,eq 2

En conséquence, lorsque xB,syst varie entre les deux bornes xB,eq(φ 1) et xB,eq(φ 2) correspondant à la
composition des deux phases, φ 1 et φ 2, en équilibre, la proportion relative de ces deux phases varie
nécessairement. En effet, lorsque xB,syst est très faiblement supérieur à xB,eq(φ 1), la phase φ 1 est très
largement majoritaire; inversement, φ 2 est très largement majoritaire lorsque xB,syst est très faiblement
inférieur à xB,eq(φ 2).
T (°C ou K) wA
T2
φ 1 φ 1 +φ 2 φ 2

T
T1
A pur B pur
xB
xB,eq (φ 1) xB,syst xB,eq (φ 2)

2005/06 – B. PIERAGGI 12
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Soit fφ 1 et fφ 2 les fractions respectives de phases φ 1 et φ 2. Il s'agit de fractions molaires ou massiques


selon que la composition du système et des phases φ 1 et φ 2 est exprimée en fractions molaires ou
massiques. Le système ne contenant que les deux phases φ 1 et φ 2, les fractions fφ 1 et fφ 2 sont donc telles
que:
fφ1 + fφ2 = 1

La conservation du constituant B doit exprimer l'égalité entre la quantité totale de B contenue dans le
système et la somme des quantités de B contenues dans chacune des phases φ 1 et φ 2. Pour une mole de
système, en utilisant les fractions molaires, cette égalité se traduit par:

xB ,eq ( φ1 ) ⋅ fφ1 + xB ,eq ( φ2 ) ⋅ fφ2 = xB ,syst

Quantité de B dans φ 1 Quantité de B dans φ 2 Quantité totale de B

La résolution de ces deux équations à deux inconnues conduit à :

xB ,eq ( φ2 ) − xB ,syst xB ,syst − xB ,eq ( φ2 )


fφ1 = fφ 2 =
xB ,eq ( φ2 ) − xB ,eq ( φ1 ) xB ,eq ( φ2 ) − xB ,eq ( φ1 )
Les fractions massiques de φ 1 et φ 2 sont données par des relations identiques. Il suffit d'exprimer les
compositions en fractions massiques.

2005/06 – B. PIERAGGI 13
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Ces deux relations montrent que les fractions fφ 1 et fφ 2 varient linéairement en fonction de la
composition globale du système xB,syst. La figure ci-dessous illustre cette variation et ces principales
caractéristiques :
x
- B ,syst
≤ xB ,eq ( φ1 )
: seule la phase φ 1 est stable, donc : fφ 1 = 1 et xB(φ 1) = xB,syst

xB ,eq ( φ 1 ) ≤ xB ,syst ≤ xB ,eq ( φ 2)


- : les phases φ 1 et φ 2 coexistent à l'équilibre, leur composition
est constante et leur fraction est donnée par la règle du levier.
xB ,syst ≥ xB ,eq ( φ2 )
- : seule la phase φ 2 est stable, donc : fφ 2 = 1 et xB(φ 2) = xB,syst

1
Pour un système binaire, il est important de
φ 1 φ 1 + φ 2 φ 2
bien comprendre que, dans le mélange des
f phases φ 1 et φ 2 en équilibre, la composition
des deux phases demeure constante lorsque
φ
la composition globale du système varie. En
fφ fφ revanche, les fractions fφ 1 et fφ 2 varient en
2 1 sens opposé.
xB,syst
0
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 2)

2005/06 – B. PIERAGGI 14
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

 I-5 : Quelques cas particuliers d'équilibre biphasé


• Solubilité nulle
Le constituant A pur subit, à T=TA, φ , un changement de
T phases tel que φ 1 soit stable à T<TA, φ et φ 2 à T>TA,f . Les
phases φ 1 et φ 2 correspondent à deux états distincts du
TA, φ constituant A pur. Elles correspondent aussi à des états
φ possibles des systèmes binaires A-B. Cependant, l'étendue,
2 en composition, du domaine de stabilité des phases φ 1 et
φ
φ 1 + φ 2 peut varier fortement. Il est fréquent que le domaine
1
φ 2 d'existence de φ 1, stable aux températures inférieures à
A pur Portion du binaire A-B x TA, φ , soit peu étendu, ce qui correspond à une faible
B solubilité de B dans la phase φ 1 du constituant A. Dans le
diagramme de phases A-B, le domaine d'existence de φ 1
est alors simplement représenté par une droite verticale.
Pour le constituant A pur, la variance du système est nulle lorsque les deux phases φ 1 et φ 2 sont
en équilibre. L'équilibre φ 1 ⇔ φ 2 est donc invariant et seulement possible à T=TA, φ .

φ 1: du fait de la faible solubilité du constituant B dans la phase φ 1 du constituant A, cette


phase est, dans ce cas particulier, assimilable au constituant A pur.
φ 2: domaine d'existence de la solution A-B de même état et structure que la phase φ 2 du
constituant A pur. La droite telle que xB=0 et T> TA, φ appartient donc au domaine φ 2.
φ 1+φ 2: domaine de coexistence, à l'équilibre, des phases φ 1 et φ 2. La phase φ 1 est, dans ce
domaine, assimilable au constituant A pur

2005/06 – B. PIERAGGI 15
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Exemple de diagramme avec solubilité nulle dans une phase : diagramme Al-Si

La figure ci-contre représente le diagramme de


phases du système Si-Al. Les alliages riches en Al
L sont à la base des "fontes d'aluminium", alliages de
fonderie aux importantes applications industrielles
(culasse de moteur thermique, carter…)
L + (Si)

La portion du diagramme qui apparaît en surimposition,


présente une structure exactement semblable à celle
(Si)
du binaire A-B précédent.

L: phase liquide = solution liquide formée par Si et Al à l'état liquide.


L+(Si): domaine de coexistence de la phase liquide L et de la phase solide (Si).
(Si): solution de Al dans Si solide.
A l'état solide, la solubilité maximum de Al dans Si (atteinte à 580°C) est égale à 0,17 % massique
(wAl =0,0017). Cette valeur n'est pas discernable sur une représentation graphique complète du
binaire Al-Si. La phase solide riche en Si est alors, pour cette représentation, assimilée à Si pur.

Le diagramme Si-Al est relatif aux équilibres liquide-solide. Cette structure de diagramme de
phases est également observée lorsque φ 1 et φ 2 sont deux phases solides distinctes. Cela est, par
exemple, le cas des équilibre α /γ des aciers (cf. diagramme Fe-C) du fait de la forte différence
de solubilité du carbone dans les phases α et γ du fer.

2005/06 – B. PIERAGGI 16
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Composé stœchiométrique

Si les deux phases φ 1 et φ 2 peuvent coexister à l'équilibre dans un système de composition


exactement égale à celle d'un composé stœchiométrique correspondant à la phase φ 1, les phases
φ 1 et φ 2 en équilibre ont alors la même composition. Cette égalité de composition des phases en
équilibre introduit une relation supplémentaire entre les variables d'état du système. La variance
du système est alors nulle; l'équilibre φ 1⇔φ 2 est donc invariant, il est seulement possible à la
température Tφ 1φ 2, comme dans le cas d'un corps pur.
Une telle situation conduit à une structure de diagramme de phases semblable à celle de la figure
ci-dessous. La courbe délimitant le domaine φ 1+φ 2 et la droite verticale correspondant au domaine
d'existence de la phase φ 1 possèdent un point commun à la température d'équilibre Tφ 1φ 2.

T
Tφ 1φ Une situation semblable est observée lorsque le
φ domaine d'existence d'une phase intermédiaire
2 quelconque φ 1 est très étroit. Cette phase peut être
2
en équilibre avec une phase dont le domaine
φ 1 + φ 1 + d'existence est beaucoup plus étendu comme cela est
φ 2 φ 2 fréquemment observé lorsque φ 2 est une phase liquide.
φ
φ 1 = composé stœchiométrique
1 x B

Remarque : lorsque φ 2 est une phase liquide, un tel diagramme montre que la fusion de φ 1 se
produit à température constante. Il s'agit alors d'un composé ou phase à fusion congruente.

2005/06 – B. PIERAGGI 17
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Cette situation est équivalente à la juxtaposition des deux diagrammes de phases correspondant aux
équilibres φ 1/φ 2 tels que xB,φ 2<xB,φ 1 ou xB,φ 2>xB,φ 1.
xB, φ 2  xB, φ 2 
T T xB, φ 1 T xB, φ 1
φ φ φ
= + 2
2
φ 1 + φ + 2
φ 1 + φ 1 +
1
φ 2 φ φ 2
φ 2
xB
φ φφ 2
xB
xB
1 1 1
• Exemple de diagramme avec composé stœchiométrique à fusion congruente: binaire As-Ga

Le composé AsGa (arséniure de gallium) est un


composé à fusion congruente. Sa grande
stabilité thermodynamique se traduit par une
température de fusion bien plus élevée que
L+AsGa L+AsGa celles de ses constituants.
Cette grande stabilité thermodynamique
explique également le très faible écart à la
stœchiométrie de ce composé.

La portion en surimpression à une structure


semblable à celle du diagramme binaire précédent.
Le composé stœchiométrique correspondant à la
phase φ 1 est ici le composé AsGa.

2005/06 – B. PIERAGGI 18
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Azéotropie ou congruence
Comme dans le cas de l'équilibre entre un composé stœchiométrique et une phase φ 2, les domaines de
stabilité de deux phases étendues, φ 1 et φ 2, peuvent également avoir un ou plusieurs points communs
(cf. diagramme U-C). En ces points les phases φ 1 et φ 2 en équilibre ont la même composition. Cette
égalité de composition fournit une relation supplémentaire entre les variables d'état. La variance d'un
tel système est donc nulle. Pour ces compositions spécifiques, les phases φ 1 et φ 2 se comportent donc
apparemment comme un corps pur.

• Règle topologique n° 3 ou théorème de Gibbs-Konovalov


Lorsque deux phases de même composition sont en équilibre, cet équilibre correspond nécessairement à
un extremum à tangente horizontale. Deux situations sont possibles selon la courbure des limites des
phases φ 1 et φ 2. Lorsque la phase φ 1 est gazeuse et la phase φ 2 liquide horizontale, le système est dit
azéotrope positif (courbure négative) ou négatif (courbure positive). Lorsque φ 1 est liquide et φ 2
solide, un tel système est dit aussi congruent.

Azéotrope positif Azéotrope négatif


φ 1 + φ 1 +
φ φ
φ 2 φ 2
1 1

φ
φ
φ 1 + 2 φ 1 +
2
φ 2 φ 2 xB xB

2005/06 – B. PIERAGGI 19
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Cette situation n'est pas propre aux équilibre liquide-vapeur ou liquide-solide. Elle est également
rencontrée dans le cas des équilibres liquide-solide; les parties encadrées du diagramme binaire Ti-Zr
en donnent une bonne illustration.

2005/06 – B. PIERAGGI 20
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Dans le cas des équilibres liquide-solide et solide-solide, la courbure des limites de phases de ces
diagrammes avec transformation congruente est souvent positive. Cependant, des limites de courbure
négatives sont parfois observées. Cela est, par exemple, le cas du binaire Mg-Li (voir aussi le
diagramme U-C).

2005/06 – B. PIERAGGI 21
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

 I-6 : Equilibre triphasé


Attention ! Très important !
L'état thermodynamique d'un système triphasé constitué des phases φ 1, φ 2 et φ 3 en équilibre est
déterminé par l'état thermodynamique des trois phases en équilibre. Les variables d'état sont alors :
- la température T
- les fractions molaires xB(φ 1), xB(φ 1), xB(φ 1) de B dans chacune des phases en équilibre.
Il y a donc quatre variables d'état. Mais, la variance d'un système binaire isobare constitué de trois
phases en équilibre, est nulle. D'après la définition de la variance, un tel système ne possède aucun
degré de liberté: tout équilibre triphasé d'un système binaire est invariant. En conséquence, la
température de l'équilibre et la composition des trois phases en équilibre, c'est-à-dire l'état
thermodynamique de ces phases, sont déterminées et demeurent constantes tant que cet état
d'équilibre triphasé est maintenu.
Ainsi, dans le repère (T,xB), la température d'équilibre, Teq, et la composition xB,eq(φ i) des phases φ 1, φ 2
et φ 3 en équilibre déterminent la position de trois points, chacun représentatif de l'état de l'une des
trois phases en équilibre.
wA
T (°C ou K)
Teq

xB
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2)

2005/06 – B. PIERAGGI 22
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

En supposant que la composition xB,eq(φ 3) de la phase φ 3 est comprise entre xB,eq(φ 1) et xB,eq(φ 2),
compositions des phases φ 1 et φ 2, la composition globale, xB,sys, d'un tel système triphasé est
nécessairement comprise entre xB,eq(φ 1) et xB,eq(φ 2). Ainsi, tout point du segment de droite, T=Teq, compris
entre les points représentatifs des phases φ 1 et φ 2 de cet équilibre triphasé, représente la
composition globale d'un système constitué d'un mélange des trois phases φ 1, φ 2 et φ 3 en équilibre.

• Règle topologique n°4


Dans un repère température-composition, tout équilibre triphasé est représenté par un segment de
droite horizontal dont l'ordonnée détermine la température d'équilibre. Les extrémités fixent la
composition de deux des trois phases en équilibre, la composition de la troisième phase participant à
cet équilibre est représentée par un point de ce segment de droite.
Remarque: il n'est pas possible de déterminer les
wA fractions fφ i des phases φ 1, φ 2 et φ 3 en équilibre.
T (°C ou K)
En effet, ces trois fractions sont seulement liées par
Teq les deux relations suivantes :
fφ1 + fφ2 + fφ 3 = 1
3
xB xB ,sys = ∑ xB ,eq ( φi ) ⋅ fφi
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2) i =1

Ce système est indéterminé, il existe donc une


infinité de solutions telles que les fractions fφ i soient
comprises entre 0 et 1.

2005/06 – B. PIERAGGI 23
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Structure des équilibres triphasés


La structure des diagrammes de phases au niveau des régions proches d'un équilibre triphasé découle
des deux constatations simples suivantes:
-Chaque point de coordonnées Teq, xB,eq(φ i), représentatif de l'une des trois phases en équilibre,
appartient également au domaine de stabilité de cette phase.
- Les trois phases sont en équilibre, elles sont donc aussi en équilibre deux à deux. Les points
représentatifs de ces phases appartiennent donc également aux courbes qui définissent la composition
des phases en équilibre et délimitent les domaines d'équilibres biphasés correspondant.

Ainsi, le point de coordonnées Teq, xB,eq(φ 1) appartient à la fois au domaine d'existence de la phase φ 1 et
aux deux courbes distinctes qui déterminent respectivement la composition de cette phase en équilibre
avec la phase φ 2 et avec la phase φ 3.

Le recouvrement des domaines φ 1+φ 2 et φ 1+φ 3 n'est T (°C ou K) wA


pas possible puisque, dans la zone de recouvrement, les
trois phases φ 1, φ 2 et φ 3 seraient en équilibre et la φ 1+φ 2
variance du système serait donc nulle. Or, cela n'est Teq φ 1
pas possible dans un domaine où la température et la φ 1+φ 3
composition du système ou des phases en équilibre ne
peuvent pas varier.
Une conclusion semblable serait obtenue en
considérant le domaine d'existence de la phase φ 2 et xB
les domaines d'équilibre biphasé φ 1+φ 2 et φ 2+φ 3. xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2)

2005/06 – B. PIERAGGI 24
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Ces deux situations impliquent que la phase φ 3, dont la composition à l'équilibre triphasé est
intermédiaire entre celles des phases φ 1 et φ 2, ne peut pas être stable dans tout le domaine de
température s'étendant de part et d'autre de la température d'équilibre triphasé Teq . Seulement deux
situations différentes sont envisageables :
- la phase φ 3 est uniquement stable aux températures supérieures à Teq ,
- la phase φ 3 est uniquement stable aux températures inférieures à Teq .

Ces deux situations conduisent aux deux structures de diagrammes ci-dessous:


T T

φ 1+ φ φ φ +φ φ 1+ φ
3 3 2 2

Teq
3
φ φ
Teq
1
φ 1
φ 2

φ 1+ φ 2
2 φ 1+ φ 3 φ φ 3 +φ 2

xB xB
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2) xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2)

Ces deux structures correspondent respectivement aux équilibres de type-eutectique (φ 3 stable à T>Teq )
et aux équilibres de type-péritectique (φ 3 stable à T<Teq ).

2005/06 – B. PIERAGGI 25
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Règle topologique n°5


Dans un diagramme (T,xB), le prolongement, par extrapolation, des courbes délimitant les domaines de
stabilité des phases, doit toujours se situer dans un domaine biphasé où cette phase est présente.

T T

φ 1+ φ φ φ +φ
3 3 2 φ 1+ φ 2
3
Teq φ φ
Teq
1
φ 1
φ 2

φ 1+ φ 2
2 φ 1+ φ 3 φ φ 3 +φ 2

xB xB
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2) xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2)

2005/06 – B. PIERAGGI 26
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

 I-7 : Equilibre de type-eutectique

Considérons un système de composition globale, xB,glob, comprise entre xB,eq(φ 1) et xB,eq(φ 2). A une
température Teq+δ T , très faiblement supérieure à Teq, la constitution de ce système dépend de xB,glob:
- lorsque xB,eq(φ 1) < xB,glob < xB,eq(φ 3), le système est constitué d'un mélange des phases φ 1 et φ 3 de
composition respective xB,eq(φ 1) et xB,eq(φ 3),
- lorsque xB,glob = xB,eq(φ 3), le système est uniquement constitué de phase φ 3 de composition xB,eq(φ 3),
- lorsque xB,eq(φ 2) < xB,glob < xB,eq(φ 3), le système est constitué d'un mélange des phases φ 2 et φ 3 de
composition respective xB,eq(φ 2) et xB,eq(φ 3).
Dans ce domaine de composition, la phase φ 3 de composition xB,eq(φ 3) est donc toujours présente lorsque
la température est supérieure à TeqT
.

φ 1+ φ φ φ +φ
3 3 2
3 Teq +δ T
Teq
φ 1
φ
φ 1+ φ 2
2

xB
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2
)
2005/06 – B. PIERAGGI 27
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Considérons maintenant une température Teq -δ T , très faiblement inférieure à Teq . Dans tous les cas,
lorsque xB,eq (φ 1) < xB,glob < xB,eq (φ 2), le système est uniquement constitué d'un mélange des phases φ 1 et φ 2

de composition respective xB,eq (φ 1) et xB,eq (φ 2) dont la proportion relative ne dépend, d'après la règle du
levier, que de la valeur de xB,glob .
T

φ 1+ φ φ φ 3+ φ
3 2
3
Teq Teq -δ T
φ 1
φ
φ 1+ φ 2
2

xB
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2
) varie de T +δ T à T -δ T résulte donc
Le changement de constitution se produisant lorsque la température eq eq

de la transformation de la phase φ 3, de composition xB,eq (φ 3), en un mélange des phases φ 1 et φ 2 de


composition respective xB,eq (φ 1) et xB,eq (φ 2). La transformation inverse se produit lorsque la température
varie de Teq -δ T à Teq +δ T : le mélange des phases φ 1 et φ 2, de composition respective xB,eq (φ 1) et xB,eq (φ 2)
se transforme, selon la composition globale du système, en phase φ 3 de composition xB,eq (φ 3), ou en un
mélange φ 3 +φ 1 ou φ 3 + φ 2.

2005/06 – B. PIERAGGI 28
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

A la température Teq, les trois phases sont en équilibre. Cet équilibre est donc nécessairement tel que :

T↓
φ 3
φ 1 +φ 2
T↑

• Dénomination des équilibres de type-eutectique


La signification étymologique du terme "eutectique" est "qui fond facilement". Ce terme a donc d'abord
servir à désigner les mélanges de solides dont la fusion se produisait à une température inférieure à la
température de fusion des constituants initiaux du mélange. Il a donc été utilisé pour désigner plus
spécifiquement les équilibres triphasés tels que la phase φ 3 soit liquide et les phases φ 1 et φ 2 solides.
En effet, dans ce cas, la phase liquide L se transforme bien, à température décroissante, en une
mélange des phases solides φ 1 et φ 2.
T

L
φ 1+ L L+ φ 2
Teq
φ 1
φ
φ 1+ φ 2
2

xB
xB,eq (φ 1) xB,eq (L) xB,eq (φ 2
)
2005/06 – B. PIERAGGI 29
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Aucune restriction sur la nature des phases en équilibre n'a été introduite lors de la description de
l'équilibre triphasé de type-eutectique. L'équilibre eutectique n'est donc pas le seul équilibre triphasé
de type-eutectique. Ce type d'équilibre triphasé peut impliquer des phases liquides, solides ou gaz sont
Des dénominations spécifiques ont été adoptées pour désigner les équilibres triphasés les plus
fréquemment rencontrés. Les équilibres triphasés correspondants sont représentés ci-dessous:

Eutectique
s1 + L L L + s2 T↓ Equilibre entre une phase liquide et
T s1 s2 L s1 + s2 deux phases solides.
s1 + s2 T↑

Eutectoïde
s 1+ s 3 s3 s3+ s2 T↓ Equilibre entre trois phases solides.
T s1 s2 s3 s1 + s2
s 1+ s 2 T↑

Métatectique
s2 Equilibre entre une phase liquide et
s 1+ s 2 s2 + L T↓
T s1 s2 s1 + L deux phases solides. L'une des phases
L
s1 + L T↑ solides n'est pas stable aux
températures inférieures à la
température d'équilibre.

2005/06 – B. PIERAGGI 30
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Une solution peut être instable dans un domaine défini de composition et température et se séparer en
un mélange de deux phases, de même nature mais de composition différente (phénomène de
démixtion), Ce phénomène est à l'origine de deux autres formes d'équilibre triphasé. Il s'agit des
équilibres dit "monotectique" lorsque la phase instable est liquide et "monotectoïde" lorsque la phase
instable est solide.
Monotectique
L
s+L T↓
T s L' + L" L' s + L"
s+L T↑

Monotectoïde
s
s1 + s s' + s" T↓
T s1 s' s1 + s"
s1 + s T↑

Un tel équilibre monotectoïde est observé dans le diagramme Al-Zn. Le domaine coloré est un
domaine biphasé où deux solutions solides de Zn dans Al, de composition en Zn différente, sont
en équilibre. Au refroidissement, un solide de Zn dans Al contenant 59 %at. de Zn se décompose
à 277°C, en une solution de Zn dans Al à 16,5 %at. de Zn et une solution solide riche en Zn.

2005/06 – B. PIERAGGI 31
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

 I-8 : Equilibre de type-péritectique


Considérons un système de composition globale, xB,glob telle que xB,eq(φ 1) < xB,glob < xB,eq(φ 2). A une température
Teq+δ T , très faiblement supérieure à Teq, le système est uniquement constitué d'un mélange des phases
φ 1 et φ 2, de composition respective xB,eq(φ 1) et xB,eq(φ 2), dont la proportion relative ne dépend, d'après la
règle du levier, que de la valeur de xB,glob.

φ 1+ φ 2

φ 1
φ Teq + δ T
Teq 2

φ 1+ φ 3
φ φ 3+ φ 2
3

xB
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 2) xB,eq (φ 3)

2005/06 – B. PIERAGGI 32
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

En revanche, à une température Teq+δ T , très faiblement supérieure à Teq, la constitution du système
dépend de xB,glob:
- lorsque xB,eq(φ 1) < xB,glob < xB,eq(φ 3), le système est constitué d'un mélange des phases φ 1 et φ 3 de
composition respective xB,eq(φ 1) et xB,eq(φ 3),
- lorsque xB,glob = xB,eq(φ 3), le système est uniquement constitué de phase φ 3 de composition xB,eq(φ 3),
- lorsque xB,eq(φ 2) < xB,glob < xB,eq(φ 3), le système est constitué d'un mélange des phases φ 2 et φ 3 de
composition respective xB,eq(φ 2) et xB,eq(φ 3).
Dans ce domaine de composition, la phase φ 3 de composition xB,eq(φ 3) est donc toujours présente lorsque
la température est inférieure à Teq.
T

φ 1+ φ 2

φ φ
Teq 1
2 Teq -
φ 1+ φ 3
φ φ 3 +φ 2 δ T
3

xB
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 2) xB,eq (φ 3)

2005/06 – B. PIERAGGI 33
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

Le changement de constitution se produisant lorsque la température varie de Teq+δ T à Teq-δ T résulte


donc de la transformation du mélange des phases φ 1 et φ 2, de composition respective xB,eq(φ 1) et
xB,eq(φ 2), en phase φ 3, de composition xB,eq(φ 3),. La transformation inverse se produit lorsque la
température varie de Teq-δ T à Teq+δ T : la phase φ 3 ou un mélange de cette phase φ 3 avec les phases
φ 1 ou φ 2, de composition respective xB,eq(φ 1) et xB,eq(φ 2), se transforme en un mélange φ 1 + φ 2.
A la température Teq, les trois phases sont en équilibre. Cet équilibre est donc nécessairement tel que :
T↓
φ 1 +φ 2
φ 3
T↑

φ 1+ φ 2

φ φ
Teq 1
2

φ 1+ φ 3
φ φ 3 +φ 2
3

xB
xB,eq (φ 1) xB,eq (φ 3) xB,eq (φ 2)

2005/06 – B. PIERAGGI 34
I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires

• Dénomination des équilibres de type-péritectique


Le sens étymologique du "péritectique" est "qui fond autour". En effet, lorsque la phase φ 2 est une
phase liquide, la phase φ 3, de composition xB,eq(φ 3), ne fond pas mais se transforme en un mélange des
phases φ 1 et φ 2 (liquide) de composition xB,eq(φ 1) et xB,eq(φ 2), ce qui conduit à un système formé d'une
phase solide dispersée et entourée de liquide.
Comme pour les équilibres triphasés de type-eutectique, les phases φ 1, φ 2 et φ 3 peuvent être de
nature quelconque. Seuls les équilibres péritectiques et péritectoïdes sont assez fréquemment
rencontrés. L'équilibre "syntectique", associé à la démixtion d'une phase liquide est beaucoup plus
rare.
Péritectique
s1 + L T↓
T s1 L s1 + L s2
s1 + s2 s2 s2 + L T↑

Syntectique
Péritectoïde L' + L" L
s1+ s2 T↓ T
T s s2 s1 + s2 s3
1
L+ s s s+L
s 1+ s 3 s s3+ s2 T↑
3

2005/06 – B. PIERAGGI 35
II – Diagrammes binaires simples

En règle générale, les diagrammes de phases binaires résulte de la combinaison, parfois très complexe,
de domaines monophasés, biphasés et d'un ou plusieurs équilibres triphasés. Ces équilibres faisant
nécessairement intervenir des phases distinctes, un diagramme de phases sera donc d'autant plus
complexe que le nombre de phases intermédiaires solides susceptibles de se former est plus important.
Par ailleurs, ces phases ne sont souvent stables que dans un domaine limité de température et
composition, la formation et/ou la décomposition de ces phases intermédiaires solides seront alors
également associées à des équilibres triphasés.

Cette constatation permet de classifier les diagrammes binaires en diagrammes binaires simples
lorsque aucune phase intermédiaire n'est susceptible de se former et en diagrammes binaires
complexes lorsque au moins une phase intermédiaire se forme.

Dans le cas des diagrammes binaires simples, il est commode de distinguer:


- les diagrammes à solubilité complète ne comportant aucun équilibre triphasé,
- les diagrammes eutectiques simples,
- les diagrammes péritectiques simples,
- les diagrammes tels qu'un équilibre triphasé de type monotectique ou monotectoïde résulte de la
démixtion d'une solution.

2005/06 – B. PIERAGGI 36
II – Diagrammes binaires simples

 II-1 : Diagrammes à solubilité complété

Dans un système binaire, la solubilité des deux constituants est dite complète ou continue lorsque la ou
les solutions qu'ils sont susceptibles de former, sont stables dans tout le domaine de composition. Les
diagrammes binaires les plus simples sont alors tels que les deux constituants soient solubles en toute
proportion en phase liquide et en phase solide, formant alors une solution solide continue.

Dans le cas des systèmes binaires métalliques, l'exemple le plus simple de diagramme à solubilité
complète est le diagramme Cu-Ni. En effet, Cu et Ni forment, selon la température, une unique solution
liquide ou solide, de structure cfc, dont le
domaine de stabilité s'étend du Cu pur au Ni pur.
Les domaines de stabilité de ces deux phases
sont séparés par un étroit domaine biphasé en
forme de fuseau. Dans ce domaine biphasé, les
deux phases coexistent et sont donc en
équilibre.

Aux températures inférieures à 354°C, seuls


des maintiens isothermes de très longue durée
permettent d'observer la démixtion de la
solution solide Cu-Ni.

2005/06 – B. PIERAGGI 37
II – Diagrammes binaires simples

• Remarque
Dans le cas spécifique des équilibres liquide-solide, les courbes qui délimitent les domaines d'existence
des phases liquide et solide sont respectivement dénommées "liquidus" et "solidus".

liquidus

solidus

2005/06 – B. PIERAGGI 38
II – Diagrammes binaires simples

• Exemples de diagrammes binaires à solubilité complète


L'existence d'une solution solide continue entre deux constituants indépendants quelconque exige que
ces deux constituants possèdent la même structure cristalline et des propriétés physico-chimiques
proches, notamment en terme de liaison chimique, taille…
Lorsque ces constituants sont très proches – cela est notamment le cas du système Ni-Cu, les solutions
liquide et solide en équilibre peuvent être assimilées à des solutions idéales. Le domaine biphasé est
alors délimité par des courbes de liquidus et solidus formant, comme pour le système Ni-Cu, un fuseau
régulier. Cette forme de fuseau est fréquemment observée. Le diagramme Ge-Si est un autre exemple,
ce type de diagramme est également observé pour des systèmes tels que NiO-MgO, TiC-ZrC… La
courbure négative du solidus du binaire Ag-Au traduit un plus grand écart à l'idéalité des solutions
solides Ag-Au.

2005/06 – B. PIERAGGI 39
II – Diagrammes binaires simples

La forme et la dimension du domaine biphasé sont dictées par les propriétés thermodynamiques des
constituants. La forme en fuseau indique, indépendamment de la courbure des liquidus et solidus, que
les phases en équilibre sont proches de solutions idéales. En revanche, plus la forme en complexe, plus
les solutions en équilibre s'éloignent de l'idéalité.

Ces règles très générale sont valables pour tous les types de liaison et s'appliquent aussi bien aux
solutions solides des métaux et des composés intermétalliques que des composés ioniques ou covalents.

2005/06 – B. PIERAGGI 40
II – Diagrammes binaires simples

L'existence de variétés allotropiques peut conduire à des situations très diverses. Ainsi, l'identité de
structure cristalline des variétés α (hcp) et β (cc) de Ti et Zr conduit à un diagramme à solubilité
complète à l'état α , β et liquide.

Par ailleurs, l'exemple du diagramme Pu-U montre que l'existence d'une solution solide continue entre
deux variétés allotropiques (ici ε Pu et γ U, toutes deux cubiques centrées) n'exclut pas la présence
d'un ou plusieurs équilibres triphasés faisant intervenir d'autres variétés allotropiques.

2005/06 – B. PIERAGGI 41
II – Diagrammes binaires simples

•Transformations liquide-solide dans un système à solubilité complète

Une solution L des constituants A et B, de


T
L fraction molaire xB,i en B, est refroidie depuis
Td l'état liquide. Sa solidification débute à la
L+S température Td. A cette température, la
phase solide en équilibre avec ce liquide est
Tf
une solution solide de composition xB,d . Cette
composition est donc celle des premiers
S cristallites de phase solide.
A pur B pur En supposant que le système reste toujours en
xB équilibre au cours du refroidissement, la
xB,f xB,i xB,d composition des phases liquide et solide
décrit les portions des courbes liquidus et
solidus comprises entre Td et Tf, température
finale à partir de laquelle le système est
formé d'une solution solide S de composition
identique à celle de la solution L initiale.

Comme le montre le schéma ci-contre, la phase solide finale


est, dans ces conditions de solidification en équilibre,
homogène et de composition parfaitement uniforme.

2005/06 – B. PIERAGGI 42
II – Diagrammes binaires simples

•Transformations liquide-solide dans un système à solubilité complète


Il est, en réalité, très difficile de
T maintenir un système liquide-solide à
L
l'équilibre lors d'un refroidissement. En
Td effet, la composition des solutions liquide
L+S
et solide en équilibre varie entre Td,Tf. Or,
si le transport de matière est rapide en
Tf
phase liquide, ce transport est, au
contraire, très lent en phase solide. La
composition du solide ne peut donc pas
S s'homogénéiser et les compositions des
A pur B pur
phases liquide et solides s'écartent alors
xB des compositions d'équilibres.
xB,f xB,i xB,d

Ainsi, à la fin de la solidification, les solides obtenus


sont fréquemment inhomogènes. Cette inhomogénéité
se traduit par une ségrégation, appelé ségrégation
primaire, des constituants du système au sein de la
phase solide. Des traitements thermiques, parfois
combinés avec des opérations de corroyage
(déformation plastique), sont nécessaires pour
éliminer ou atténuer ces ségrégations primaires.

2005/06 – B. PIERAGGI 43
II – Diagrammes binaires simples

 II-2 : Diagrammes eutectiques simples


Les diagrammes eutectiques simples possèdent tous une structure identique résultant la présence d'un
seul équilibre triphasé eutectique entre une phase liquide et deux phases solides. Ces deux phases
solides sont souvent dénommées "solutions solides terminales" car leur domaine de stabilité s'appuie
sur chacun des deux constituants du système. Les constituants dissous abaisse la température de
fusion commençante de ces solutions (solidus). En conséquence, la température de l'équilibre
eutectique est inférieure à la température de fusion des constituants du système.

Un exemple caractéristique est celui du diagramme Pb-Sn.

Solution liquide

Solution terminale de Pb dans Sn

Solution terminale de Sn dans Pb

Les alliages Pb-Sn de composition proche


de l'eutectique sont utiliser pour braser les
composants électriques sur leur support.

2005/06 – B. PIERAGGI 44
II – Diagrammes binaires simples

 Cas particulier
La solubilité dans les solutions terminales est parfois très faible. Les représentation graphique usuelle
confondent alors ces solutions terminales avec les constituant purs. Le diagramme Au-Si est un
exemple caractéristique. Le diagramme Au-Ge montre qu'une seule des solubilités peut prendre une
très faible valeur.

Ces deux diagrammes binaires montrent bien qu'un eutectique conduit la formation d'une phase
liquide à des températures très inférieures aux températures de fusion des constituants purs.

2005/06 – B. PIERAGGI 45
II – Diagrammes binaires simples

• Transformations liquide-solide des systèmes eutectiques simples

Compositions telles que xB < xB,E(φ 1) ou xB > xB,E(φ 2)


La figure ci-dessous montre que les transformations subies sont semblables à celles précédemment
décrites dans le cas d'un fuseau biphasé: les courbes de liquidus et solidus déterminent la composition
des phases en L+φ 1 équilibre entre Td et Tf.

T > Td : L seule phase présente


L T
L T = Td : début de la solidification
Td Td >T >Tf : L + φ 1 en équilibre
T= Tf : fin de la solidification
L+φ Tf
1
L+ φ L+ φ 2
1
TE En dessous de Tf, le système est
φ 1
φ monophasé, seule la phase φ 1 est
φ 1+ φ 2 stable. Cependant, selon la valeur
φ Ts 2
1 de xB, la limite de solubilité de B
xB dans A est atteinte à Ts.. Le
système est alors biphasé, il est
xB,E (φ 1) xB,E (L) xB,E (φ 2)
φ 1+φ constitué d'un mélange φ 1+φ 2.
2
La composition des phases φ 1 et
φ 2 en équilibre est déterminée
Représentation schématique de l'évolution de la constitution par les courbes de solubilité.
du système de composition xB, en fonction de T.

2005/06 – B. PIERAGGI 46
II – Diagrammes binaires simples

Composition xB = xB,E(L)

T T > TE : L seule phase présente


L T = TE : équilibre triphasé L⇔φ 1 +φ 2

L T < TE : mélange φ +φ
1 2

L+ φ L+ φ 2 Lors d'un refroidissement depuis


1
TE T>TE, T décroît rapidement car la
φ 1
φ plus faible capacité thermique des
φ 1+ φ 2 2 liquides permet des vitesses de
refroidissement rapides. T cesse
φ 1+φ 2 de décroître lorsque l'équilibre
xB
triphasé s'établit à T=TE et, comme
xB,E (φ 1) xB,E (L) xB,E (φ 2) la variance du système est nulle,
demeure constante tant que les
φ 1+φ 2 trois phases sont en équilibre.
Le refroidissement déplace, à T
constante, l'équilibre dans le sens
L→φ 1+φ 2. La température décroît à
nouveau lorsque tout le liquide a été
Dans un système eutectique solide, les transformé en φ 1 + φ 2. La vitesse
phases φ 1 et φ 2 se présentent
de refroidissement est
souvent sous une forme lamellaire ou généralement plus lente du fait de
fibreuse. la plus grande capacité thermique
des solides.

2005/06 – B. PIERAGGI 47
II – Diagrammes binaires simples

L'évolution de la température en fonction du temps peut être schématisée de la façon suivante:

φ 1
T
L
L
L→φ +φ
TE
1 2
φ 2
φ 1 +φ 2

Représentation schématique de la
temps
transformation eutectique: les
Courbe de refroidissement d'un système deux phases solides φ 1 et φ 2 se
de composition eutectique forment simultanément à partir
de la phase liquide L.

La microstructure du mélange des deux phases φ 1 et φ 2 dépend de la vitesse de


refroidissement du système et des propriétés respectives des interfaces φ 1/φ 2, φ 1/L et φ 2/L.

2005/06 – B. PIERAGGI 48
II – Diagrammes binaires simples

Compositions telles que xB,E(φ 1) < xB < xB,E(L)


La figure ci-dessous montre que la transformation est semblable à celle précédemment décrite dans le
cas d'un fuseau biphasé.

T T > Td : seule la phase L est stable


L
L T = Td : début de la solidification
T d > T >T E : L + φ 1 en équilibre
Td T= TE : équilibre triphasé L⇔φ +φ
L+φ 1
L+ φ 1 L+ φ 2
1 2

TE T < TE : mélange φ 1 +φ 2
φ 1
φ
φ 1+ φ 2 2
Aux températures supérieures à TE
φ 1+φ 2 l'évolution du système est semblable
xB à celle observée dans le cas d'un
xB,E (φ 1) xB,E (L) xB,E (φ 2) système biphasé. Les courbes de
liquidus et solidus du fuseau partiel
Représentation schématique de l'évolution de L+φ 1 détermine la composition de
la constitution du système de composition xB, ces deux phases.
en fonction de T.

2005/06 – B. PIERAGGI 49
II – Diagrammes binaires simples

L'évolution du système au cours du refroidissement peut aussi être schématisée de la façon suivante:

T
T
L
L

Td
L+ φ 1 L+ φ 2 L+
L⇔φ + φ
TE φ 1 1 2

φ 1
φ
φ 1+ φ 2 2 φ 1 +
φ 2
xB temps
xB,E (φ 1) xB,Eq (L) xB,E (φ 2)

Selon la valeur de xB, une proportion plus ou moins importante de phase φ 1 est présente dans le
système avant que l'équilibre triphasé ne s'établisse.
D'un point de vue strictement thermodynamique, cette phase φ 1, parfois appelée proeutectique,
ne peut pas être distinguée de la phase φ 1 qui se forme lors de la transformation eutectique. En
pratique, le refroidissement, souvent trop rapide, ne permet pas l'homogénéisation, en terme de
microstructure et parfois de composition, des phases φ 1 proeutectique et eutectique.

2005/06 – B. PIERAGGI 50
II – Diagrammes binaires simples

Exemple: structure de solidification d'alliages Pb-Sn.

La phase sombre est la


solution solide riche en
Pb. La phase claire est
la solution solide riche
en Sn.

25 µm 25 µm 25 µm

Solution riche en Pb Eutectique Solution riche en Sn


proeutectique proeutectique

2005/06 – B. PIERAGGI 51
II– Diagrammes binaires simples

 II-3 : Diagrammes péritectiques simples

Le binaire Co-Cu est un exemple de diagramme péritectique simple. La température de l'équilibre


péritectique est comprise entre les températures de fusion des deux constituants du système.
Cette caractéristique résulte de l'influence différente des constituants sur la fusion des solutions
solides qu'ils forment. Ainsi, dans le binaire Co-Cu, Cu, en solution solide dans Co, abaisse les
températures de fusion commençante (courbe de solidus) alors que Co, en solution dans Cu, a un effet
inverse.

2005/06 – B. PIERAGGI 52
II– Diagrammes binaires simples

• Transformations liquide-solide des systèmes péritectiques simples


Pour les compositions inférieures à xB,P(φ 1) ou supérieure à xB,P(L), les transformations subies lors d'un
refroidissement depuis l'état liquide sont semblables à celles décrites dans le cas d'un fuseau
biphasé.
L'équilibre péritectique intervient seulement lorsque la composition est comprise entre xB,P(φ 1) et xB,P(L).
Quelle que soit cette composition, les transformations se produisant à T > TP, sont déterminées par les
courbes de solidus et liquidus relatives à l'équilibre des phases φ 1 et L. Ainsi, à une température
TP+δ T très faiblement supérieure à la température de l'équilibre péritectique, les phases en équilibre
sont la phase φ 1, de composition proche de xB,P(φ 1), et la phase L, de composition proche de xB,P(L).
T
Lorsque la température devient exactement égale
à TP, les phases φ 1 et L réagissent pour former la
L
phase φ 2 et établir ainsi l'équilibre triphasé.
Ensuite, selon la composition initiale du système,
φ 1+ L le passage à une température TP-δ T conduira à
φ φ un système biphasé constitué de:
TP 1
2 - des phases φ 1 et φ 2 lorsque la composition
φ 1+ φ 2
φ 2+L initiale est comprise entre xB,P (φ 1) et xB,P (φ 2),
φ - de phase φ 2 pour la composition xB,P (φ 2),
2
xB - des phases φ 2 et L pour une composition initiale
entre xB,P (φ 2) et xB,P (L).
xB,P (φ 1) xB,P (φ 2) xB,P (L)

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II– Diagrammes binaires simples

Considérons les transformations subies par un système de composition xB,P(φ 2).

Cette figure illustre les difficultés


associées à l'intervention d'un
T équilibre péritectique. En effet, la
réaction des phases φ 1 et L pour
L former la phase φ 2 exige que ces
Td
deux phases φ 1 et L soient en
φ 1+ L contact, φ 2 se développe alors
φ entre ces deux phases et limite
1
TP donc leur possibilité de réaction qui
φ 1+ φ 2
φ 2+ L dépendra du transport, en phase
solide, des constituants A et B dans
φ φ 2. Une telle réaction sera donc
2
xB toujours très lente. Ainsi, lorsque
intervient un équilibre péritectique,
xB,P (φ 1) xB,P (φ 2) xB,P (L) il est très difficile d'obtenir, à
partir de l'état liquide, des
systèmes en équilibre à l'état
solide. Les microstructures sont
généralement complexes. Il est
préférable d'éviter ces systèmes
dans les applications pratiques.

2005/06 – B. PIERAGGI 54
II– Diagrammes binaires simples

 II-4 : Diagrammes avec démixtion d'une solution


Les équilibres triphasés monotectiques et monotectoïdes résultent respectivement de l'instabilité
d'une solution liquide ou solide. La démixtion d'une solution solide peut conduire à un diagramme simple
où l'équilibre monotectoïde est seul présent. En revanche, l'équilibre monotectique est nécessairement
associé à un autre équilibre triphasé impliquant la phase liquide dans un équilibre eutectique ou
péritectique.

Les solutions solides cc de Zr et Nb


ne sont pas stables, du fait de la
transformation allotropique du Zr,
dans tout le domaine de composition.
L'équilibre monotectoïde résulte de
cette instabilité.

Le binaire Hf-Ta présente, pour la


même raison, une structure tout à
fait semblable.

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II– Diagrammes binaires simples

Le binaire Cu-Pb combine un équilibre monotectique (coté riche en Cu) et un équilibre eutectique (coté
riche en Pb). Cet équilibre résulte des propriétés des solution liquides Cu-Pb.

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III – Diagrammes binaires complexes

D'un point de vue uniquement topologique, la complexité d'un diagramme de phase dépend notamment :
- du nombre de variétés allotropiques (phases) des constituants du système considéré,
- du nombre de phases intermédiaires,
- de la stabilité des solutions et phases intermédiaires.

L'influence du nombre de variétés allotropiques


est évidente dans le cas du binaire U-Pu. Ces
deux constituants possèdent une variété c.c. à
haute température qui permet la formation
d'une solution solide continue. En revanche, les
autres variétés allotropiques sont de structure
différente. Deux phases intermédiaires solides,
stables sur un large domaine de composition, se
forment également.
Ainsi, huit phases solides peuvent être
observées dans ce binaire. Ces phases
conduisent à plusieurs équilibres eutectoïdes ou
péritectoïdes.

Remarque: Les équilibres des phases (β Pu), (γ Pu) et (η Pu) avec la phase intermédiaire
(ζ Pu) impliquent l'existence deux équilibres triphasés distincts à des températures,
proches de 278°C, trop peu différentes pour être distinguer sur la figure.

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III – Diagrammes binaires complexes

Le diagramme ci-dessus est un diagramme hypothétique qui rassemble l'ensemble des équilibres
triphasés solide-liquide susceptibles d'être observés.

Eutectique
L
T Monotectique
Métatectique
Péritectique
Syntectique
Eutectoïde
Péritectoïde
Monotectoïde

A pur xB B pur

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III – Diagrammes binaires complexes

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III – Diagrammes binaires complexes

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III – Diagrammes binaires complexes

III-1 : Exemples de diagrammes binaires complexes

Les quelques diagrammes suivants illustrent la diversité des situations qui peuvent être rencontrées.

La position des limites


de phases reportées en
pointillés est incertaine.

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III – Diagrammes binaires complexes

Le diagramme Cu-Zn est le diagramme de base des laitons qui sont soit des alliages de teneur en Zn
comprises entre 15 et 30 % en masse de Zn soit de l'ordre de 45% en masse (laiton β )

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III – Diagrammes binaires complexes

 III.2 Analyse d'un diagramme complexe

L'analyse d'un diagramme de phases a pour but de repérer l'ensemble des différentes phases
présentes, leur domaine de stabilité et les divers équilibres triphasés impliquant ces phases.

• Exemple : Diagramme Cu-Sn

Les alliages Cu-Sn sont à la base


des divers nuances de bronze. Ils
sont parmi les tous premiers
matériaux métalliques mis œuvre
par l'homme par fonderie.

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III – Diagrammes binaires complexes

Phases présentes dans le système Cu-Sn : 9 phases distinctes

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III – Diagrammes binaires complexes

Equilibres triphasés : 11 équilibres distincts.

Eutectique (1)
Métatectique
(1)
Péritectique (3)
Eutectoïde (4)
Péritectoïde (2)

La transformation η /η ' est une transformation particulière qui n'est pas considérée
ici.

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III – Diagrammes binaires complexes

• Fusion non-congruente
Les phases β , γ et η ne
fondent pas directement,
elles se décomposent au
chauffage en liquide et
une autre phase solide:
β → (Cu) + L
γ →β + L
η →ε + L

Ces phase sont dites à


fusion non-congruente
car leur composition est
différente de celle de la
phase liquide qui se forme
lors de cette réaction
péritectique.

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III – Diagrammes binaires complexes

Comme le montre le diagramme Au-Pb, la fusion non-congruente des composés intermétalliques


stœchiométriques est fréquemment observée. Cela est le cas des trois composés intermétalliques
Au2Pb, AuPb2 et AuPb3.

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III – Diagrammes binaires complexes

 III.3 Erreurs à éviter et à détecter

La plus part des erreurs qui peuvent être faites lors du tracé d'un diagramme binaire ou détectées sur
quelques diagrammes de phases sont reliées à un mauvais usage de la règle des phases de Gibbs.
Les trois exemples ci-dessous ne sont pas exhaustifs.

T L L
L α +L
β +L α +L
α +L β α β +L α γ +L
α
α +β α +γ
α +β β γ γ +β β

Trois phases en équilibre Equilibre triphasé avec Quatre phases en équilibre


à T variable. une phase de composition à la même température.
variable.

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III – Diagrammes binaires complexes

 III.4 Méthodes expérimentales de détermination des diagrammes de phases

Les méthodes expérimentales communément utilisées dans la détermination des diagrammes de phases
visent soit à déterminer les températures de changement de phases et/ou d'équilibre triphasé, soit à
déterminer la nature et la composition des phases en présence.

La mesure des températures de changement de phases ou d'équilibre triphasé fait en général appel à
des mesures thermiques (ATD ou DSC) ou bien à la mesure, en fonction de la température, des
variations d'une ou plusieurs propriétés physico-chimiques (dilatation thermique, conductibilité
électrique, variation des paramètres cristallographiques…)

La détermination de la nature et de la composition des phases en présence est souvent effectuée au


moyen de la diffraction des rayons X, de la microscopie électronique à balayage couplée à la
microanalyse et des méthodes métallographiques usuelles. La métallographie quantitative permet de
mesurer les fractions volumiques des phases présentes.

Enfin, les couples de diffusion sont souvent un moyen commode pour déterminer la composition, et les
limites de composition, des phases intermédiaires et composés susceptibles de se former dans un
système binaire à une température donnée.

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