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SPECTROSCOPIE

DE MASSE

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Qu’est-ce que la spectrométrie de masse ?

 Méthode analytique permettant de “peser” les molécules


avec une très grande précision.

 On détermine sa masse moléculaire

Exemple d’application :

Rechercher le signal d’un composé donné dans un mélange


complexe

 Obtenir une 1ere donnée sur une molécule inconnue (molécule


extraite d’une plante médicinale)
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Principe de la spectrométrie de masse ?
 Méthode analytique permettant de mesurer la masse des
molécules par rapports à leur nombre de charge
 Rapport masse sur charge : m/z
SPECTRE DE MASSE = Diagramme 

 abscisse : m/z
 ordonnée : intensité  abondance relative des ions
Intensité du pic le plus intense du spectre : fixée arbitrairement à
3
100
Les différents types de pics 

a - Le pic de base
 Pic le plus intense du
spectre  Ion le plus
abondant

b - Le pic moléculaire ou pic parent

 m/z = masse moléculaire 4


Pic moléculaire = pic de base
Exemple : Ammoniac

 Pic moléculaire m/z = 17


 Pics m/z = 14, 15 et 16 : pics fragments
 Pic de base m/z = 17 
 ion moléculaire NH3+ . stable
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Hexane

Pic moléculaire ≠ pic de base


 

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V - ANALYSE SPECTRALE Selon deux étapes

 Exploitation de l’ion moléculaire :


masse moléculaire, parité, isotopes,
masse exacte...

 Exploitation des ions fragments :


détermination de la structure de la
molécule

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- Parité de l’ion moléculaire

REGLE DE LA PARITE

 Si le pic parent a une masse impaire


 La molécule contient un nombre impair d’éléments
trivalents (N, P…) : CxHyOzNw (w =1,3,5…)

Exemple :

Benzamide C7H7NO m/z = 121


Nombre d’atomes d’azote : 1 (impair).

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- Amas isotopique
Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments
courants calculées / 100 (isotope majoritaire)

Pic M+1 :

* 13C1H4 : Abondance isotopique du carbone 13 =


1,1%  intensité du pic M+1 ≈ 1,1% de celle du pic
M (12C )

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L'impact électronique (EI)

Exemple de l'acétone

Pic moléculaire à

Intensité relative
m/z = 58

m/z
.
La notation M+ signifie qu'il s'agit de la molécule entière après perte d'un électron.
Elle est chargée positivement comporte un électron libre non apparié.

Il s'agit de l'ion moléculaire


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Exemple spectre EI:

.
M+

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1ère étape
 Ionisation d’une molécule M = expulsion d’un
électron d’une liaison ou d’un doublet libre :
M + 1e-  M+. + 2e-

Hétéroatomes  ionisation préférentielle sur l’un d’eux


 charge localisée sur l’hétéroatome

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2ème étape
Ion radical formé  généralement fragmentation
 Alcools, éthers et  Cycles aromatiques, autres
alcanes linéaires ou à systèmes π conjugués et
cycloalcanes :
chaînes ramifiées : 
 plus grande tendance  doubles liaisons, cycle et
surtout cycle aromatique
à la fragmentation stabilisent l’ion moléculaire
 pic moléculaire faible
 probabilité + grande de
l’apparition du pic parent

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1 - Ruptures simples 

 Rupture simple = rupture d’une liaison σ

 Exemple : propane clivage de deux façons


Fragmentation donnant m/z = 29 préférentielle 

 Formation d’un cation plus stable  pic à m/z


= 29 plus intense que celui à m/z = 15
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2 - Ruptures 

a - Liaison carbone-carbone adjacente à un groupe carbonyle 

Rupture facile
 Formation d’un ion
acylium stabilisé par
résonance

15
Généralement 
Molécule R-CO-R’ (cétone, acide, ester…) :
4 ions fragments RCO+ , R’CO+ , R+ , R’+
Fragments R+ et R’+ minoritaires
Exemple 
fragments majoritaires  : ruptures radicalaires
en α du carbonyle

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b - Liaisons carbone-carbone adjacentes à un
hétéroatome

 Rupture facile : cation résultant stabilisé


par résonance

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Exemple

Pic de base : m/z = 72

perte de CH3 à partir de l’ion moléculaire


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.3 - Ruptures avec réarrangement

Certains pics ne peuvent être attribués à une


fragmentation simple
ORIGINE :
Recombinaison de certains ions fragments 

pics de réarrangement

Réarrangement =
A la fois rupture et création de liaisons

Fragmentations avec réarrangement


favorisées par Etat transitoire à 6 centres
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a - Réarrangement de McLafferty
Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C
avec existence d’un H en  de l’insaturation

Exemple

 Transfert de H sur le site ionisé par


l’intermédiaire d’un mécanisme à six centres

 Elimination d’une molécule neutre d’éthylénique


 Formation d’un nouveau cation radical

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b - Réaction rétro-Diels-Alder

Cyclohexènes
Fragmentation possible via une
réaction rétro-Diels-Alder

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4 - Fragmentations de quelques classes chimiques
1 - Les hydrocarbures - Alcanes linéaires
Ion R+ CH3+ CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2+
m/z 15 29 43 57

Cas de l’hexane : Pic parent à m/z = 86

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- Alcanes ramifiés
 Carbocation plus substitué  + stable

 Cas du néopentane 

Pic parent absent sur le spectre 


Ion moléculaire se fragmente rapidement 23
 carbocation tertiaire stable
- Alcènes
Fragmentation des alcènes
 cation allylique stabilisé par résonance

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2- Composés benzéniques
 Pic parent toujours important :ion moléculaire
fortement stabilisé par le cycle aromatique
a - Le benzène

Pics caractéristiques 
• m/z = 77 : [M-H]+
• m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)]
• m/z = 39 : C3H3+ [51-12]

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b - Les benzènes monosubstitués

Clivage  Si le Substituant est ≠ d’un alkyle

Perte du substituant 

On obtient un cation phényle à m/z = 77

etc … comme pour le benzène

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Clivage β  Substituant = alkyle de type CH2-R

Fragmentation prépondérante :
Rupture en  du cycle aromatique 
"rupture benzylique"
Perte d’un hydrogène ou d’un groupe R
 cation tropylium C7H7+ à m/z = 91

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3- Alcools

 Pic parent souvent faible


 Fragmentation la plus importante :
perte d’un groupe alkyle,
préférentiellement le plus volumineux

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4 - Aldéhydes

Clivage α

Clivage 

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