Hydrogénation des oléfines

H H
+ H2

Hydrogénation asymétrique des oléfines

R1 H H
+ H2 *
R
R2 R2 1

Hydrogénation des imines, carbonyles...

H
N + H2 RNH

R
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 1
Hydrogénation des oléfines

LUMO *

H H HOMO 

R
action interdite pour des raisons de sym
trie (r
gles de Woodward-Hoffman)

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 2

Hydrogénation des oléfines

H H LUMO 

HOMO 

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 3

Hydrogénation des oléfines

Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de

chimie en 1973) découvert en 1961 :

RhCl(PPh3)3

1 atmosphère de H2, 25° C

EtOH
RhCl3 + 4 PPh3 RhCl(PPh3)3 + Ph3PCl2

Ph3PCl2 + 2 EtOH Ph3P=O + 2 HCl + Et2O

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 4

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 5
Réaction d’initiation

3 possibilités :

1-Dissociation

RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3

16 e- 14 e-

K = 2,3 10-7 M
très faible dissociation

2-Substitution (voir effet trans)

RhCl(PPh3)3 + C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2 + PPh3

16 e- 16 e-
K = 0,4
faible substitution
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 6
 3-Réaction d’addition oxydante

I Cl III HB
RhCl(PPh3)3 + H2 Rh
P HA
P
d8 16 e-
P = PPh3

rouge jaune d6 18 e-

Réaction rapide à 25°C

Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1H et 31P

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 7

 Formation du complexe dihydrure (en cis)

M coordination par la 

H
M trodonation dans la *
r
H

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 8

Hydrogénation des oléfines

Complexe dihydrogène de Kubas

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 9

 P HB

Cl HB Cl
III -PPh3 Cl HB
Rh Rh Rh P
HA
P HA P HA
P P P

18 e- 16 e-

Dissociation rapide en solution à 25°C

Etudes par RMN 31P

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 10

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 11
 Cycle catalytique

HB
CH2
Cl CH2
Cl HB
Rh P + C2H4 Rh
HA
P HA

P P

16 e- 18 e-

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 12

Hydrogénation des oléfines

M M
M

CH2
CH2
Cl HB
Rh
P HA
Réaction d ’insertion-migratoire
P

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 13

 D R1
D R1
D
D
HB
D R2
R1 HB
R2 R2
Cl
Cl HB Cl
D
Rh Rh Rh HA
P
P HA P HA

P P P

D
D R1
R2 Élimination
réductrice

HB
HA

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 14

Hydrogénation des oléfines

L'hydrogénation se fait en cis

D D
D D
H
H

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 15

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 16
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 17
Hydrogénation des oléfines

L'addition d'un excès de PPh3 ou de CO inhibe la réaction

une espèce très active est donc le complexe à 14 e-

RhCl(PPh3)2 + PPh3 RhCl(PPh3)3

La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est

fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- RhCl(PPh3)3

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 18

Hydrogénation des oléfines

Autres catalyseurs

•de G. Wilkinson complexes hydrures de

Rh ou Ir (réalisant également la catalyse
de l'hydroformylation des oléfines)

RhH(CO)(PPh3)3

•Catalyseur de Crabtree 198 :

[IrPPh3)pyS2]+

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 19

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 20
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 21
Hydrogénation des oléfines

Dans le cas de RhH(CO)(PPh3)3,

l'hydrogénation est beaucoup
plus rapide pour les alcènes
R
terminaux que pour les H2 , cat R
alcènes internes. k1
k1 >> k2 H

R
H2 , cat R

k2
R'
R'
Cette sélectivité est expliquée par
des phénomènes
d'encombrement stérique.

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 22

Hydrogénation des oléfines

• Autres catalyseurs :

• Catalyseur de Schrock / Osborn

• [(PR3)2RhS2]+ S = solvant

Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson

Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent

légèrement. Très importants pour la catalyse
asymétrique

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 23

Hydrogénation des oléfines

• Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un

alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000)
R1 R2

+
O OH

cat*

R1 * R2 H3C CH3
+
HO H
O

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 24

Hydrogénation des oléfines

H N R
N
H H N R
Ru N
H
Cl Ligand amino et amido LX
Ru(L3)(X)(LX) = RuL4X2 18 e-
base (KOH)

N N R
H
Ru Ligand bisamido X2
Ru(L3)(X2) 16 e-

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 25

Hydrogénation des oléfines

N N R
H
Ru iPrOH

H2

HO
H

R R'

H
N R N N R
H N NH N R
H H Ru
Ru Ru
O L
H L L O
H H
H
R'
R O

R R'

O
NH N R
H
Ru

L
H

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 26

 Hydrogénation asymétrique des oléfines

Hydrogénation asymétrique

Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux

faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des
faces, on obtient un énantiomère.

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 27

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 28
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 29
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 30
Hydrogénation asymétrique des oléfines

• Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont

obtient des diatéréomères.
A*(R)

R2
O
R1 *

R2
* O
R1

A*(R)

R2
O
R1

HA*(R)
R1 OH
R2
A*

A*
R2
R1 OH

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 31

 P P

Ru

Fragment Ru(binap)

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 32

Principe de Curtin-Hammet
G

Gà B-Gà A

Gà A

Gà B

B
Gàeq

Geq
A
produit de B
PB
produit de A
PA

Coordonnées de réaction

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 33

 [A]
K eq  et A = K eq [B]
[B]
dPA 
v PA   k A [A]  k AK eq [B]
dt
dPB 
v PB   k B [B]
dt
v PA k AK eq [B] k AK eq
 
v PB k B[B] kB
 
G G B
- A -  .k
or k A  cste.T.e RT
et k B  cste.T.e RT
(cste = )
h
(-G eq )
-
K eq  e RT

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 34

 G 
-
or k  cste.T.e RT Voir le schéma

(G eq )

K eq  e RT

G A G eq
- G A G B G eq -G  G 
vA e RT
e RT A B

  e  e
RT
RT
G B
vB -
e RT
Gà B-Gà A

Gà A

Gà B

B
Gà eq

Geq
A
produit de B
PB
produit de A
PA

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 35

Hydrogénation asymétrique des oléfines

minoritaire

majoritaire
H R
H
P*2Rh *
P*2Rh H
P*2Rh

R produits de l'hydrog
nation
R

Coordonnées de réaction

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 36

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 37