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Hydrogénation des oléfines

H H
+ H2

Hydrogénation asymétrique des oléfines

R1 H H
+ H2 *
R
R2 R2 1

Hydrogénation des imines, carbonyles...


H
N + H2 RNH

R
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Hydrogénation des oléfines

LUMO *

H H HOMO 

R
action interdite pour des raisons de sym
trie (r
gles de Woodward-Hoffman)

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Hydrogénation des oléfines

H H LUMO 

HOMO 

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Hydrogénation des oléfines

Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de


chimie en 1973) découvert en 1961 :

RhCl(PPh3)3

1 atmosphère de H2, 25° C

EtOH
RhCl3 + 4 PPh3 RhCl(PPh3)3 + Ph3PCl2

Ph3PCl2 + 2 EtOH Ph3P=O + 2 HCl + Et2O

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Réaction d’initiation

3 possibilités :

1-Dissociation

RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3


16 e- 14 e-

K = 2,3 10-7 M
très faible dissociation

2-Substitution (voir effet trans)

RhCl(PPh3)3 + C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2 + PPh3


16 e- 16 e-
K = 0,4
faible substitution
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3-Réaction d’addition oxydante

I Cl III HB
RhCl(PPh3)3 + H2 Rh
P HA
P
d8 16 e-
P = PPh3

rouge jaune d6 18 e-

Réaction rapide à 25°C

Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1H et 31P

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Formation du complexe dihydrure (en cis)

M coordination par la 

H
M trodonation dans la *
r
H

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Hydrogénation des oléfines

Complexe dihydrogène de Kubas

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P HB

Cl HB Cl
III -PPh3 Cl HB
Rh Rh Rh P
HA
P HA P HA
P P P

18 e- 16 e-

Dissociation rapide en solution à 25°C


Etudes par RMN 31P

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Cycle catalytique

HB
CH2
Cl CH2
Cl HB
Rh P + C2H4 Rh
HA
P HA

P P

16 e- 18 e-

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Hydrogénation des oléfines

M M
M

CH2
CH2
Cl HB
Rh
P HA
Réaction d ’insertion-migratoire
P

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D R1
D R1
D
D
HB
D R2
R1 HB
R2 R2
Cl
Cl HB Cl
D
Rh Rh Rh HA
P
P HA P HA

P P P

D
D R1
R2 Élimination
réductrice

HB
HA

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Hydrogénation des oléfines

L'hydrogénation se fait en cis


D D
D D
H
H

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Hydrogénation des oléfines

L'addition d'un excès de PPh3 ou de CO inhibe la réaction


une espèce très active est donc le complexe à 14 e-

RhCl(PPh3)2 + PPh3 RhCl(PPh3)3

La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est


fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- RhCl(PPh3)3

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Hydrogénation des oléfines

Autres catalyseurs

•de G. Wilkinson complexes hydrures de


Rh ou Ir (réalisant également la catalyse
de l'hydroformylation des oléfines)

RhH(CO)(PPh3)3

•Catalyseur de Crabtree 198 :


[IrPPh3)pyS2]+

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Hydrogénation des oléfines

Dans le cas de RhH(CO)(PPh3)3,


l'hydrogénation est beaucoup
plus rapide pour les alcènes
R
terminaux que pour les H2 , cat R
alcènes internes. k1
k1 >> k2 H

R
H2 , cat R

k2
R'
R'
Cette sélectivité est expliquée par
des phénomènes
d'encombrement stérique.

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Hydrogénation des oléfines

• Autres catalyseurs :

• Catalyseur de Schrock / Osborn

• [(PR3)2RhS2]+ S = solvant

Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson

Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent


légèrement. Très importants pour la catalyse
asymétrique

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Hydrogénation des oléfines

• Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un


alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000)
R1 R2

+
O OH

cat*

R1 * R2 H3C CH3
+
HO H
O

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Hydrogénation des oléfines

H N R
N
H H N R
Ru N
H
Cl Ligand amino et amido LX
Ru(L3)(X)(LX) = RuL4X2 18 e-
base (KOH)

N N R
H
Ru Ligand bisamido X2
Ru(L3)(X2) 16 e-

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Hydrogénation des oléfines

N N R
H
Ru iPrOH

H2

HO
H

R R'

H
N R N N R
H N NH N R
H H Ru
Ru Ru
O L
H L L O
H H
H
R'
R O

R R'

O
NH N R
H
Ru

L
H

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Hydrogénation asymétrique des oléfines

Hydrogénation asymétrique

Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux


faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des
faces, on obtient un énantiomère.

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Hydrogénation asymétrique des oléfines

• Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont


obtient des diatéréomères.
A*(R)

R2
O
R1 *

R2
* O
R1

A*(R)

R2
O
R1

HA*(R)
R1 OH
R2
A*

A*
R2
R1 OH

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P P

Ru

Fragment Ru(binap)

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Principe de Curtin-Hammet
G

Gà B-Gà A

Gà A

Gà B

B
Gàeq

Geq
A
produit de B
PB
produit de A
PA

Coordonnées de réaction

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[A]
K eq  et A = K eq [B]
[B]
dPA 
v PA   k A [A]  k AK eq [B]
dt
dPB 
v PB   k B [B]
dt
v PA k AK eq [B] k AK eq
 
v PB k B[B] kB
 
G G B
- A -  .k
or k A  cste.T.e RT
et k B  cste.T.e RT
(cste = )
h
(-G eq )
-
K eq  e RT

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G 
-
or k  cste.T.e RT Voir le schéma

(G eq )

K eq  e RT

G A G eq
- G A G B G eq -G  G 
vA e RT
e RT A B

  e  e
RT
RT
G B
vB -
e RT
Gà B-Gà A

Gà A

Gà B

B
Gà eq

Geq
A
produit de B
PB
produit de A
PA

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Hydrogénation asymétrique des oléfines

minoritaire

majoritaire
H R
H
P*2Rh *
P*2Rh H
P*2Rh

R produits de l'hydrog
nation
R

Coordonnées de réaction

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