Besoin européen des plastiques par secteur en 2012
Source: Plastics Europe Market Research Group
(PEMRG) Distribution des masses molaires (DMM) Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui n'ont pas toutes la même longueur
distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires
masses molaires moyennes
114,1
6000 7400 8800 10200 11600 13000
4 La problématique
On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X1 = 10; X2 = 20
On suppose une unité de répétition de masse m0 = 100 g/mol
X1 = 10, M1 = 1000
X2 = 20, M2 = 2000
Soit un mélange de une mole de chaque polymère
Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère
- la proportion en nombre de chaînes dans l'échantillon ? - la proportion en masse des chaînes dans l'échantillon ?
5 Masse molaire moyenne en nombre
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
Le nombre de chaînes : 1 + 1 = 2 moles
La masse de l'échantillon : 1000 + 2000 = 3000 g/mol
On définit une masse molaire moyenne en nombre Mn 3000 1500 g/mol
2
De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le
nombre de chaînes : Mn masse totale nombre de chaînes
6 Degré de polymérisation moyen en nombre
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
Xn nombre d' unités monomères dans les chaînes
nombre de chaînes
Mn m0 Xn
7 Extension au cas général
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
X3 = 25, M3 = 2500 g/mol
Xn 10 20 25 18,33.... 3
Xn x1X1 x2 X2 x3 X3 xiXi i Mn x1M1 x2M2 x3M3 xiMi i 8 Masse molaire moyenne en nombre
De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le
nombre de chaînes :
M masse masse totale totale Mnn nombre de chaînes nombre de chaînes
9 Valeurs moyennes en masse
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
X3 = 25, M3 = 2500 g/mol
La première population représente 1/3 du nombre de chaînes dans l'échantillon, mais
seulement 18,18 % de la masse totale
Nécessité d'avoir une valeur moyenne en masse
Xw w1X1 w 2X2 w 3 X3 wiXi Mw w1M1 w 2M2 w 3M3 wiMi
i i 10 B – Caractérisation des polymères
B-I – Masses molaires
n est grand (plusieurs centaines) → on peut négliger les groupes terminaux. n est appelé degré de polymérisation (DP). C’est le nombre d’unités de répétition par molécule moyenne.
La masse molaire (ou moléculaire) de la chaîne vaut M = n M m
où Mm est la masse molaire du motif monomère Un échantillon de polymères est en général un système polymoléculaire, c'est-à- dire un mélange de plusieurs types de macromolécules.
On obtient donc une distribution de masses moléculaires.
Masse moléculaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) d’un polymère linéaire :
xi = fraction molaire de wi = fraction massique de
chaînes de masse Mi chaînes de masse Mi Indice de polymolécularité Ip = Mw / Mn renseigne sur la largeur de la distribution Quelle est la différence entre Mn et Mw ? Mn = moyenne des longueurs des chaînes de polymères Mw exprime qu’une longue chaîne contient davantage de la masse de polymère qu’une chaîne + petite : c’est une moyenne pondérée
Calculez les populations moyennes en nombre (Pn) et en poids (Pw)
Conclusions ? Valeurs moyennes
On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques,
de masse 1 mg. Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer pour estimer les dommages ?
13 Valeurs moyennes et probabilités
Soit une variable Y qui peut prendre une valeur Yi avec
une probabilité d'occurrence pi. Sa valeur moyenne sera Y piYi i
Xn xiXi Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur Xi avec
i une probabilité xi ou wi Xw wiXi i
Ni Fraction molaire : xi Probabilité d'attraper une chaîne de rang i Ni NiMi NiXi Fraction massique : wi i i N M NiXi NiXi : nombre d'unités monomères chaînes de rang i wi : probabilité d'attraper une chaîne de rang i par l'une de ses unités 14 Valeurs moyennes et probabilités
Xn xiXi Xw wiXi i i
Moyenne en nombre : chaque chaîne est enfermée dans une "boule". La probabilité d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i.
Moyenne en masse : La probabilité d'attraper une chaîne de rang i par une de ses unités de répétition est d'autant plus grande qu'il y a de chaînes de rang i et que ces chaînes sont longues 15 Mélanges de polymères
Petites relations utiles pour mélanges de polymères à DMM étroite
Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse
Mn xiMi Mw wiMi i i
NiMi NiMi2 Mn Mw NiMi NiMi 2 i i
w 1 Mn Mii Mw 1 Mn xiMi2
Mi X wi xi xi i Mn Xn 16 Mélanges de polymères
Mélange de polymères à DMM large
Mn xi(Mn)i i
Mw wi(Mw )i i
17 la DMM dans les polymères
Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes
moyennes :
Le plus souvent : méthodes de caractérisation en solution diluée.
Mesures absolues : masse molaire moyenne en nombre : osmométrie, RMN, Maldi Tof masse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumière
Mesures relatives : Chromatographie par exclusion stérique.
Étalonnages PS, POE, PMMA …Correction via M-H.
mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu
Indice de viscosité (IV) (Melt index)
18 Degré de polymérisation et masse moléculaire Un polymère peut être caractérisé par son degré de polymérisation ou sa masse moléculaire. Le degré de polymérisation est le nombre total de monomères contenus dans une macromolécule.
Lorsque ce degré de polymérisation (DP) est inférieur à 30, on
parle d’oligomère et lorsqu’il est supérieur à 30, c’est un polymère. Lorsqu’on observe un polymère de synthèse ou un polymère naturelle, il est souvent constitué d’un mélange de chaînes macromoléculaires de tailles différentes avec des degrés de polymérisation différents.
La masse moléculaire M d’un matériau polymère est
calculée de deux façons
: Mw : est la masse moléculaire moyenne de toutes les macromolécules présentes dans le matériau, Mn : est la masse moléculaire majoritaire dans le mélange. Le degré de polymérisation (DP) définit la longueur d'une chaîne polymère. DP est le nombre d'unités monomères (unités répétitives) constitutives de cette chaîne. Le degré de polymérisation est directement proportionnel à la masse molaire du polymère. Il est exceptionnel qu’un polymère synthétique soit formé de chaînes de même degré de polymérisation, on a plutôt une distribution de chaînes de longueurs différentes ; on parle plus précisément de degré de polymérisation moyen en nombre, ou . Il est égal au rapport de la masse molaire moyenne en nombre du polymère à la masse molaire de l'unité monomère, soit :
