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Besoin européen des plastiques par secteur en 2012

Source: Plastics Europe Market Research Group


(PEMRG)
Distribution des masses molaires (DMM)
Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui
n'ont pas toutes la même longueur

 distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires


 masses molaires moyennes

114,1

6000 7400 8800 10200 11600 13000

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La problématique

On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X1 = 10; X2 = 20


On suppose une unité de répétition de masse m0 = 100 g/mol

X1 = 10, M1 = 1000

X2 = 20, M2 = 2000

Soit un mélange de une mole de chaque polymère

Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère


- la proportion en nombre de chaînes dans l'échantillon ?
- la proportion en masse des chaînes dans l'échantillon ?

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Masse molaire moyenne en nombre

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

Le nombre de chaînes : 1 + 1 = 2 moles


La masse de l'échantillon : 1000 + 2000 = 3000 g/mol

On définit une masse molaire moyenne en nombre Mn  3000  1500 g/mol


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De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le


nombre de chaînes :
Mn  masse totale
nombre de chaînes

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Degré de polymérisation moyen en nombre

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

Xn  nombre d' unités monomères dans les chaînes


nombre de chaînes

Mn  m0  Xn

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Extension au cas général

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

X3 = 25, M3 = 2500 g/mol

Xn  10  20  25  18,33....
3

Xn  x1X1  x2 X2  x3 X3   xiXi
i
Mn  x1M1  x2M2  x3M3   xiMi
i
8
Masse molaire moyenne en nombre

De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le


nombre de chaînes :

M  masse
masse totale
totale
Mnn  nombre de chaînes
nombre de chaînes

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Valeurs moyennes en masse

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

X3 = 25, M3 = 2500 g/mol

La première population représente 1/3 du nombre de chaînes dans l'échantillon, mais


seulement 18,18 % de la masse totale

 Nécessité d'avoir une valeur moyenne en masse

Xw  w1X1  w 2X2  w 3 X3   wiXi Mw  w1M1  w 2M2  w 3M3   wiMi


i i
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B – Caractérisation des polymères

B-I – Masses molaires


n est grand (plusieurs centaines) → on peut négliger les groupes terminaux.
n est appelé degré de polymérisation (DP). C’est le nombre d’unités de répétition
par molécule moyenne.

La masse molaire (ou moléculaire) de la chaîne vaut M = n M m


où Mm est la masse molaire du motif monomère
Un échantillon de polymères est en général un système polymoléculaire, c'est-à-
dire un mélange de plusieurs types de macromolécules.

On obtient donc une distribution de masses moléculaires.


Masse moléculaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) d’un polymère linéaire :

Σni·Mi Σni·Mi2
Mn = Σ xi·Mi = Mw = Σ wi·Mi =
Σni Σni·Mi

xi = fraction molaire de wi = fraction massique de


chaînes de masse Mi chaînes de masse Mi
Indice de polymolécularité Ip = Mw / Mn renseigne sur la largeur de la distribution
Quelle est la différence entre Mn et Mw ?
Mn = moyenne des longueurs des chaînes de polymères
Mw exprime qu’une longue chaîne contient davantage de la masse de polymère
qu’une chaîne + petite : c’est une moyenne pondérée

Exemple + concret : population des villes

Paris : 2 168 000 hab


Ivry-sur-Seine : 63 000 hab
Montreuil : 102 097 hab
Tigery : 1593 hab

Calculez les populations moyennes en nombre (Pn) et en poids (Pw)

Conclusions ?
Valeurs moyennes

On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques,


de masse 1 mg.
Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse
Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer
pour estimer les dommages ?

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Valeurs moyennes et probabilités

Soit une variable Y qui peut prendre une valeur Yi avec


une probabilité d'occurrence pi. Sa valeur moyenne sera Y   piYi
i

Xn   xiXi Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur Xi avec


i
une probabilité xi ou wi
Xw   wiXi
i

Ni
Fraction molaire : xi   Probabilité d'attraper une chaîne de rang i
 Ni
NiMi NiXi
Fraction massique : wi  
 i i
N M  NiXi
NiXi : nombre d'unités monomères  chaînes de rang i
wi : probabilité d'attraper une chaîne de rang i par l'une de ses unités
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Valeurs moyennes et probabilités

Xn   xiXi Xw   wiXi
i i

Moyenne en nombre : chaque chaîne est enfermée dans une "boule". La probabilité
d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i.

Moyenne en masse : La probabilité d'attraper une chaîne de rang i par une de ses unités
de répétition est d'autant plus grande qu'il y a de chaînes de rang i et que ces chaînes sont
longues
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Mélanges de polymères

Petites relations utiles pour mélanges de polymères à DMM étroite

Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse

Mn   xiMi Mw   wiMi
i i

NiMi NiMi2
Mn  Mw 
 NiMi  NiMi
2
i i

w
1 
Mn
 Mii Mw  1
Mn
 xiMi2

Mi X
wi  xi  xi i
Mn Xn
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Mélanges de polymères

Mélange de polymères à DMM large

Mn   xi(Mn)i
i

Mw   wi(Mw )i
i

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la DMM dans les polymères

Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes


moyennes :

 Le plus souvent : méthodes de caractérisation en solution diluée.

Mesures absolues :
masse molaire moyenne en nombre : osmométrie, RMN, Maldi Tof
masse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumière

Mesures  indirectes : viscosimétrie : masse molaire moyenne viscosimétrique


Mv  Mw. Mark - Houwink

Mesures relatives : Chromatographie par exclusion stérique.


Étalonnages PS, POE, PMMA …Correction via M-H.

mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu


Indice de viscosité (IV) (Melt index)

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Degré de polymérisation
et masse moléculaire
Un polymère peut être caractérisé par son degré de
polymérisation ou sa masse moléculaire. Le degré de
polymérisation est le nombre total de monomères contenus
dans une macromolécule. 

Lorsque ce degré de polymérisation (DP) est inférieur à 30, on


parle d’oligomère et lorsqu’il est supérieur à 30, c’est
un polymère. 
Lorsqu’on observe un polymère de synthèse ou un polymère naturelle, il est
souvent constitué d’un mélange de chaînes macromoléculaires de tailles
différentes avec des degrés de polymérisation différents. 

La masse moléculaire M d’un matériau polymère est


calculée de deux façons

 :
Mw : est la masse moléculaire moyenne de
toutes les macromolécules présentes dans
le matériau,
Mn : est la masse moléculaire majoritaire
dans le mélange.
Le degré de polymérisation (DP) définit la longueur d'une
chaîne polymère. DP est le nombre d'unités monomères (unités
répétitives) constitutives de cette chaîne. Le degré
de polymérisation est directement proportionnel à la masse
molaire du polymère.
Il est exceptionnel qu’un polymère synthétique soit formé de
chaînes de même degré de polymérisation, on a plutôt
une distribution de chaînes de longueurs différentes ; on parle
plus précisément de degré de polymérisation moyen en nombre, 
 ou  . Il est égal au rapport de la masse molaire moyenne en
nombre du polymère à la masse molaire de l'unité monomère,
soit :

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