c


 


 

 Tema 2 Tema 3 Tema 4

Estequiometría Termoquímica Espontaneidad
¿Cuánto se produce? ¿Desprende o absorbe calor? ¿Por qué se produce?
¿Cuánto reacciona? ¿Cuánto calor? ¿En qué dirección?

Tema 5 Tema 11
Equilibrio  


Cinética
¿Cuándo se alcanza? ¿Cómo de rápido va?
¿Cómo modificarlo? ¿Cómo acelerarla?

c

Tema 8: Eq. ácido-base

Tema 9: Eq. solubilidad

Tema 6 Tema 7
Eq. de fases Disoluciones Tema 10: Eq. redox
³Probablemente no haya otro tipo de equilibrio
tan importante como el de ácidos y bases´

ß. M. Mahan y R. J. Myers
Química. Curso Universitario (4ª ed.).
 i
c


1.- Definiciones de ácidos y bases.

2.- La autoionización del agua. Escala de pH.
3.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de ionización.
4.- Tratamiento exacto de los equilibrios de ionización.
5.- Hidrólisis.
6.- Disoluciones amortiguadoras.
7.- Indicadores.
8.- Valoraciones ácido-base.
 
i
i 

1.1.-- Arrhenius (1883)

1.1.

 Sustancia que, en disolución acuosa, da H+

HCl p H+ (aq) + Cl (aq)


 Sustancia que, en disolución acuosa, da OH
ŠaOHp Ša+ (aq) + OH (aq)
 1903
Tercer premio Šobel
de Química
³En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha
prestado al avance de la química mediante su teoría
electrolítica de la disociación´.
[http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1903/index.html]

  
 ! 

(1859-1927)
Limitaciones:
* Sustancias con propiedades básicas que no contienen
iones hidroxilo (p.ej.: ŠH3 líquido)
* Se limita a disoluciones acuosas.

Se requiere una perspectiva más general

 1.2.-- ßrønsted
1.2. ßrønsted--Lowry (1923)

 Especie que tiene tendencia a ceder un H+


 Especie que tiene tendencia a aceptar un H+

CH3COOH (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + CH3COO (aq) Transferencia

ácido base ácido base protónica

Par ácido-base conjugado

* Ya no se limita a disoluciones acuosas

Ventajas
* Se explica el comportamiento básico de, p.ej., ŠH3

Sustancia  "# 
(puede actuar como
ŠH3 (aq) + H2O (l)  ŠH4+ (aq) + OH (aq)
ácido o como base)
(!

)
 *
 
(1879-1947)

c!

$  %& '
(1874-1936)
 1.3.-- Lewis (1923)
1.3.

Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par

de electrones no compartidos.

H H +

H+ + :Š H H Š H

H H

 Especie que puede aceptar pares de electrones


 Especie que puede ceder pares de electrones
El H+ es ácido de Lewis, pero no es el único.
La base puede ceder pares de electrones a otras especies

Definición más general

F
H
H Š: + ß F
H F




F
H
H Š ß F
H F ß) 
& % &

(1875-1946)
 - %+c 
i
%ß+
i%,

Equilibrio de autoionización del agua

H2O (l) + H2O (l)  H3O+ (aq) + OH (aq) 1& /2,3 042 , 4

Producto iónico del agua

pH =  log [H3O+]
A 25ºC, Kw = 10-14
pOH =  log [OH]
[Tomando logaritmos y cambiando el signo]

 log 10-14 =  log [H3O+]  log [OH]

./,0 ,
 Agua pura: [H3O+] = [OH] ; [H3O+] = 10-7   pH = 7
[OH] = 10-7   pOH = 7

DISOLUCIӊ DISOLUCIӊ DISOLUCIӊ

ŠEUTRA CIDA ß SICA

[H3O+] = [OH] [H3O+] > [OH] [H3O+] < [OH]

pH = 7 pH < 7 pH > 7

(
ácida básica
pH
 3 +i 
i
c
c
i

 5  
 mayor o menor tendencia a transferir
o aceptar un protón.
Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reacción con agua.

HA(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A (aq) A  H 3O 

a !
HA
i
    5
(de disociación, de ionización)

Mayor fuerza de un ácido: mayor será Ka (menor pKa)

Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HŠO3, HClO4, ...)
se encuentra totalmente disociado
(Ka >> 1, Ka p g)
 Análogamente con las bases:

ß (aq) + H2O (l)  ßH+ (aq) + OH (aq) ßH
OH 

b
ß

i
   


Mayor fuerza de una base: mayor será Kb (menor pKb)

Caso extremo: base fuerte (p.ej. ŠaOH, KOH, ...)
se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb p g)

En el caso de un par ácido-base conjugado, Ka y Kb están relacionadas

ßH
OH
H O


ß (aq) + H2O (l)  ßH+ (aq) + OH (aq) ™

ß
H O
a

1& /1 1
 . cc$
c 6ic % 
7+% 
i


R ómo podemos calcular las concentraciones de todas las

especies presentes en una disolución en la que se establecen
diversos equilibrios de ionización?

$8c  ß
%

1. Expresiones de las constantes de equilibrio

2. ßalance de materia
3. ßalance de cargas (condición de electroneutralidad)
4. Resolución del sistema de ecuaciones
 P.ej.: equilibrio de ionización de un ácido débil HA en agua
HA(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A (aq)

1. Expresiones de las constantes de equilibrio

HA(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A (aq)

Equilibrios presentes
2 H2O (l)  H3O+ (aq) + OH (aq)

A 
H 3O
a w = H3O+ OH
HA

2. ßalance de materia: HA o + A o = HA + A
3. ßalance de cargas (condición de electroneutralidad)
H3O+ = A + OH
4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incógnitas
9 ,%
Šeutras
Comportamiento ácido±base de las
)
cidas
ßásicas

R ómo determinarlo de forma cualitativa?

1. Disociar la sal en sus iones

2. Identificar su procedencia
3. Determinar cuáles se pueden hidrolizar
4. Plantear y analizar el equilibrio de hidrólisis
9)
   
 "  '
" 
[p.ej.: ŠaCl, KCl, ŠaŠO3]

Procede de un ácido fuerte (HCl).

Šo se hidroliza

H2O
ŠaCl (s) Ša+ (aq) + Cl (aq)

Procede de una base fuerte (ŠaOH).

Šo se hidroliza


)#   
 9-)
   
 "  '
:)
[p.ej.: ŠH4Cl]
Procede de un ácido fuerte (HCl).
Šo se hidroliza
H2O
ŠH4Cl (s) ŠH4+ (aq) + Cl (aq)

Procede de una base débil (ŠH3). Se hidroliza

ŠH4+ (aq) + H2O (l)  ŠH3 (aq) + H3O+ (aq) 

)# 






 ó ó  
  ó


 

 93)
   
 :)'
" 
[p.ej.: CH3COOŠa]
Procede de una base fuerte (ŠaOH).
Šo se hidroliza
H2O
CH3COOŠa (s) CH3COO (aq) + Ša+ (aq)

Procede de un ácido débil (CH3COOH). Se hidroliza

CH3COO (aq) + H2O (l)  CH3COOH (aq) + OH (aq)


)# 


  


  
 ó ó 
  

 ó
  

     

 
 9.)
   
 :)'
:)
[p.ej.: ŠH4CŠ]

Procede de un ácido débil (HCŠ). Se hidroliza

H2O
ŠH4CŠ (s) ŠH4+ (aq) + CŠ (aq)

Procede de una base débil (ŠH3). Se hidroliza

Si Kh (catión) > Kh (anión)  Disolución ácida

Si Kh (catión) < Kh (anión)  Disolución básica
Si Kh (catión) = Kh (anión)   Disolución neutra

[Para el ŠH4CŠ: disolución básica]

 ;  %+i
$ cß+ 

Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental

(p.ej. reacciones bioquímicas)


)

  
<
# =: Disoluciones que
mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan
pequeñas cantidades de ácido o base o cuando se diluyen.

i

#
Cantidades sustanciales de un ácido débil y de su base conjugada
(o una base débil y su ácido conjugado).
(p.ej.: CH3COOH/CH3COOŠa)
 $  

 # 

HA (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A (aq)


A 
H 3O  HA A
a H 3O a H a
HA A HA

Si a equi ibri e añad , .ej., un ácid , se des azará a a izquierda,

disminuirá e c ciente A / HA y e H bajará.

Per si a cantidad añadida es equeña c m arada c n as

cantidades ( randes) que hay de A y HA, e c ciente cambiará muy
c y e H a enas se m dificará.

P.ej.: * si añad 0.001 m es de HC a un 1 L de a ua, e H asa de 7 a 3.

* si añad 0.001 m es de HC a un 1 L de dis ución que c ntiene
0.7 m es de acétic y 0.6 m es de acetat sódic , e H asa
de 4.688 a 4.686.
 R ómo calcular el pH de una disolución tampón?
Con el tratamiento exacto (apartado 4).

R ómo estimar aproximadamente el pH de una disolución tampón?

A
a
p p a Üo p p a Üo Exacta
A ido
Dado que las concentraciones iniciales de ácido y de su base conjugada
son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecerán y
que aparecerán mientras se va alcanzando el equilibrio serán pequeñas,
comparadas con las iniciales.
Por tanto, en la fórmula anterior las concentraciones en el equilibrio
se pueden aproximar por las concentraciones iniciales.

base o E ua ión d
p p a Ü log Aproximada
ácido o nd r on- a a h
%&  (
!, 

(1878-1942)

1 )) ,

))!
(1874-1962)
 Características importantes de una disolución amortiguadora:
* Su pH   depende de Ka y de las concentraciones
* Su capacidad amortiguadora

i
  : Cantidad de ácido o base que se puede

agregar a un tampón antes de que el pH comience a cambiar de
modo apreciable.

¿De qué depende?

* Del número de moles de ácido y base
(deben ser altos para que la capacidad también lo sea)
* Del cociente [base]/[ácido].
(para que la capacidad sea alta, ha de ser próximo a 1.
Si es < 0.1 ó > 10, no será muy eficiente.
Mayor eficiencia: cuando pH = pKa)
 ( 
i 

 
 cidos o bases débiles cuyas formas ácido/base
conjugadas presentan colores diferentes.

HInd (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + Ind (aq)

Color A Color ß

Ind  H 3O 
a (HInd) !
HInd

Cuando a una disolución le añadimos un indicador,

estarán presentes las dos especies HInd e Ind.
 R
ué color veré?

Õ Si [HInd]/[Ind] u 10  Color A (predomina forma ácida)

Õ Si [HInd]/[Ind] e 0.1  Color ß (predomina forma básica)
Õ Si 0.1 [HInd]/[Ind]  Color mezcla de A y ß

El cociente depende de la Ka y del pH:


[Ind ][H

]  [HInd]
K Ind [H ] K Ind
[HInd] [Ind  ]

Õ Si [HInd]/[Ind] u 10  ?,3 Au 10 KInd  pH e pKInd ±1

Color A (predomina forma ácida)
Õ Si [HInd]/[Ind] e 0.1  ?,3 Ae 0.1 KInd  pH u pKInd +1
Color ß (predomina forma básica)
Õ Si 0.1 [HInd]/[Ind]  pKInd ±1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y ß

  )  > (2 unidades de pH)

Intervalos de viraje de indicadores
  •% i
i 

R ómo podemos determinar la concentración de un ácido

o de una base en una disolución?

Método más empleado: ) #  

Una disolución que contiene una concentración conocida de

base (o ácido) se hace reaccionar con una disolución de ácido
(o de base) de concentración desconocida.

Medimos el volumen de la disolución de base (o ácido)

necesario para que consuma (neutralice) todo el ácido (o base).

Cuando se logra la neutralización completa:

?   ) 

 R ómo sé cuándo he llegado al punto de equivalencia?

i  ) #  Representación del pH en función del

volumen añadido.

Punto de
equivalencia
 R uál es el pH del punto de equivalencia?

Õ Si valoro ácido fuerte con base fuerte (o al revés)  pH = 7

Õ Si valoro ácido débil con base fuerte  pH > 7
Õ Si valoro base débil con ácido fuerte  pH < 7

R ómo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva?

Con el tratamiento exacto (apartado 4).

R ómo sé que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de

representar la curva de valoración entera?

Mediante un indicador apropiado

Apropiado: que cambie de color justo cuando la reacción llega al
punto de equivalencia.
i) : que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto
de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia.
p.ej.: valoración de un ácido fuerte con una base fuerte
Curva de valoración de una base fuerte con un ácido fuerte:
Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte:
Curva de valoración de un ácido diprótico con una base fuerte: