Chimie de base du silicone

Que sont les silicones?

• sont des polymères synthétiques avec un squelette silicium-oxygène

linéaire et répétitif, la même liaison que l'on trouve dans le quartz, le
verre et le sable.
• Les polymères de silicone n'ont pas de carbone dans la structure de la
colonne vertébrale
• Avoir un point de fusion et d'ébullition élevé
• Selon le nombre d'unités répétées dans la chaîne polymère et le degré
de réticulation, six classes de produits d'importance commerciale
peuvent être produites
• Certains inconvénients du silicone sont une augmentation des coûts et
des valeurs de propriétés mécaniques inférieures par rapport aux
matériaux à base de carbone
 Formes & Compositions

• Fluides, émulsions, composés, lubrifiants, résines et caoutchoucs

• Varie du liquide au gel, ou du caoutchouc au plastique dur
• inodore et incolore, résistant à l'eau, résistant aux produits chimiques,
résistant à l'oxydation, stable à haute température, et ont de faibles
forces d'attraction, une faible tension superficielle, des points de
congélation bas et ne conduisent pas l'électricité
• semblent être imperméables aux effets du vieillissement, des
intempéries, de la lumière du soleil, de l'humidité, de la chaleur, du
froid et de certaines agressions chimiques
 Arbre généalogique en silicone
Élastomères
Fluides & Émulsions Silicone
Résines
Silanes Diméthyl
Composés

Polyéthers de silicone Organo-silicones

Méthyle volatil
Siloxanes Silicones aminés

Si
 HISTOIRE

Les premiers élastomères de silicone ont été développés dans la

recherche de meilleurs matériaux isolants pour les moteurs
électriques et les générateurs. Les fibres de verre imprégnées de
résine étaient les matériaux de pointe à l'époque. Le verre était très
résistant à la chaleur, mais les résines phénoliques ne résisteraient pas
aux températures plus élevées rencontrées dans les nouveaux moteurs
électriques plus petits.Les chimistes de Corning Glass et de General
Electric recherchaient des matériaux résistants à la chaleur pour les
utiliser comme liants résineux lorsqu'ils ont synthétisé le premier
silicone polymères, ont démontré qu’ils fonctionnent bien et ont
trouvé un moyen de produire du polydiméthylsiloxanène
commercialement..
 PROPRIÉTÉS

Le caoutchouc de silicone offre une bonne résistance aux températures extrêmes,

pouvant fonctionner normalement de -55 ° C à + 300 ° C. Aux températures extrêmes,
la résistance à la traction, l'allongement, la résistance à la déchirure et la compression
peuvent être bien supérieurs aux caoutchoucs conventionnels bien que toujours faible
par rapport à d'autres matériaux. Le caoutchouc organique a un squelette carbone-
carbone qui peut les rendre sensibles à l'ozone, aux UV, à la chaleur et à d'autres
facteurs de vieillissement que le caoutchouc silicone peut bien supporter. Cela en fait
l'un des élastomères de choix dans de nombreux environnements extrêmes.Par rapport
à d'autres caoutchoucs organiques, cependant, le caoutchouc de silicone a une très
faible résistance à la traction. Pour cette raison, il est nécessaire de faire attention à la
conception de produits capables de résister à des charges imposées même faibles. Le
caoutchouc de silicone est un matériau très inerte et ne réagit pas avec la plupart des
produits chimiques. En raison de son inertie, il est utilisé dans de nombreuses
applications médicales et dans les implants médicaux. Cependant, les produits
médicaux typiques ont échoué en raison d'une mauvaise conception.
 STRUCTURE
chaîne en caoutchouc de silicone

Le polysiloxane diffère des autres polymères en ce que leurs squelettes

sont constitués d'unités Si-O-Si contrairement à de nombreux autres
polymères qui contiennent des squelettes en carbone. Une
caractéristique intéressante est une température de transition vitreuse
extrêmement basse d'environ - 127 ° C.
Le polysiloxane est très flexible en raison des grands angles et
longueurs de liaison par rapport à ceux que l'on trouve dans les
polymères plus basiques tels que le polyéthylène. par exemple. Une
unité de base C-C a une longueur de liaison de 1,54 Å et un angle de
liaison
de 112˚, tandis que l'unité de squelette siloxane Si-O a une longueur de
liaison de 1,63 Å et un angle de liaison de 130˚. 
Chaîne en caoutchouc de silicone
Le squelette de siloxane diffère grandement du squelette de base
en polyéthylène, ce qui donne un polymère beaucoup plus
flexible. Parce que les longueurs de liaison sont plus longues,
elles peuvent se déplacer plus loin et changer facilement de
conformation, ce qui donne un avantage flexible aux
polysiloxanes est leur stabilité. Siliconis dans le même groupe
(IV) sur le tableau périodique que le carbone, mais les propriétés
de ces éléments sont très différentes. Le silicium a le même état
d'oxydation que le carbone, mais a la capacité d'utiliser des
orbitales 3D pour le collage en élargissant sa coquille de
valence. Les liaisons Si-Si ont beaucoup moins d'énergie que les
liaisons C-C et sont donc plus stables, bien qu'en pratique les
liaisons Si-Si soient très difficiles à créer.
l'unité de Répétition du caoutchouc de silicone
 Nomenclature de silicone

SILICIUM Si
O

SILICE O Si O
O
X

SILANES X Si X
X

R
SILOXANES O Si O
R
Nomenclature de silicone sténographie
 Propriétés des siloxanes

• Malgré le fait que le silicium et le carbone sont tous deux des

éléments du groupe IV, leur chimie est très différente
• Flexibilité unique de la liaison Si-O
• Si-O-Si C-C-C C-O-C unités
longueur de liaison 1.63 1.54 1.42
angstroms angle de liaison 130 112 111
degree énergie de liaison 106 83 86
Kcal/mol barrière de liaison 0.2 3.6 2.7
Kcal/mol
Polymères de siloxane vs polymères de carbone

•Barrière à la rotation ( kcal/mole )

–Polyethylene 3.3
–Polytetrafluoroethylene 4.7
–Polydimethylsiloxane < 0.2

Point clé: les polymères de siloxane (Si-O-Si) sont plus

résistants que les polymères de carbone, mais les chaînes
de polymère sont plus ouvertes et flexibles
 Propriétés physiques du siloxane
• Très faible température de transition vitreuse (Tg = -120 ° C)
- poids moléculaire élevé mais pas solide

• Capacité à s'étaler sur une grande variété de substrats

- soyeux, lisse, non collant, améliorant l'esthétique
- fluidité et formation de film

• Viscosité de cisaillement de surface la plus faible et faible tension superficielle

– propriétés lubrifiantes, anti-mousse, imperméabilisantes, antiadhésives

• Haute perméabilité aux gaz

• Excellences proprieties diélectriques

• Très bonne stabilité thermo-oxydante

– bonne inertie chimique et bonne résistance à la température
 APPLICATIONS SILICONES
Les produits et matériaux spéciaux de Dow Corning sont utilisés
par les clients dans pratiquement toutes les grandes industries.

Aérospatial 
Produits médicaux

Automobile 
Peintures * Revêtements

Chimie / Pétrochimie 
Soins personnels, ménagers et

Construction automobiles

Les produits de consommation

Médicaments

Electrique / Electronique

Les plastiques

Préparation des aliments

Adhésifs sensibles à la pression

Production de maintenance

Textiles * Cuir
industrielle
 Synthèse des silicones
La méthode la plus courante pour préparer des silicones consiste à
faire réagir un chlorosilane avec de l'eau. Cela produit un
intermédiaire hydroxyle, qui se condense pour former une
structure de type polymère. La séquence réactionnelle de base
est représentée comme suit:
 Matières premières

• Le matériau initial est le quartz

– SiO4/2
– 26% de la croûte terrestre

• Réduit en métal Si avec du carbone à 2500F

•

• Le méthanol est converti en MeCl avec du HCl recyclé

 Chimie des procédés du train
méthylique PDMS

Me2SiCl2 H2O
MeHSiCl2 Me2 Hydro
Me3SiCl SiH fluid
EBB

Chlorosilane
Mix Déchets &
Récupération

Si MeCl
Catalyseurs de cuivre
 Classifications du silicone par forme physique

(1) Fluides (hydrauliques, agents de démoulage, cosmétiques, fluides caloporteurs,

cirages, lubrifiants, amortissement, nettoyage à sec)
Chaînes polymères d'unités difonctionnelles (D) terminées par des unités
monofonctionnelles (M) OU cycliques (Dx)
(2) Gommes (fluides caloporteurs haute température, lubrifiants, graisses, additifs
cosmétiques et de soins de santé)
Même structure que les fluides PDMS, mais poids moléculaire beaucoup plus élevé
(viscosités> 1 000 000 cSt).
(3) Résines (vernis, revêtements protecteurs, revêtements anti-adhérents, produits de
moulage, isolation électronique)
Solides rigides basés sur des unités trifonctionnelles (T) et tétrafonctionnelles (Q).
Modification de surface avec des unités (M)
(4) Élastomères (durcis à la chaleur et RTV: tubes et tuyaux, implants médicaux,
scellants, adhésifs, aides chirurgicales, isolation électrique, pièces en caoutchouc
résistant au carburant, rouleaux, etc.)
Solides mous à base de fluides SiH réticulés
 C'est la voie privilégiée bien que d'autres matières premières
telles que les alcoxysilanes puissent être utilisées. Les
chlorosilanes et autres précurseurs de silicone sont synthétisés en
utilisant le «processus direct»,
impliquant la réaction de silicone élémentaire avec un halogénure
d'alkyle.
ainsi, la préparation d'élastomères de silicone nécessite la
formation d'un poids moléculaire élevé (généralement supérieur à
500 000 g / mol). La production de ces types de matériaux
nécessite des précurseurs di-fonctionnels, qui forment des
structures polymères linéaires. Les précurseurs mono et
trifonctionnels forment respectivement des structures terminales
et des structures ramifiées.
Si + RX → RnSiX4-n (où n = 0-4)
 Classification industrielle
Classification industrielle
Il existe trois principales classifications industrielles des caoutchoucs de silicone:
•
Les élastomères vulcanisables à chaud (EVC-HTV)
 –
Parfois appelés durcissables à la chaleur, ceux-ci sont généralement sous forme de
gomme semi-solide à l'état non durci. Ils nécessitent un traitement de type caoutchouc
pour produire des articles finis.
•
Les élastomères vulcanisables à froid (EVF-RTV)
 –
Ils se présentent généralement sous forme de liquide fluide et sont utilisés pour les
produits d'étanchéité, la fabrication de moules, l'encapsulation et le rempotage. Ces
matériaux ne sont généralement pas utilisés comme caoutchoucs conventionnels.
•
Caoutchoucs de silicone liquide (LSR)
 –
Parfois appelés matériaux liquides thermodurcissables, ces matériaux sont traités sur des
équipements de production par moulage par injection et extrusion spécialement conçus.
 Caoutchoucs de silicone liquide

• Il s'agit essentiellement de systèmes en deux parties, fournis prêts à l'emploi

et désaérés souvent dans des équipements prédéfinis. De faibles pressions
d'injection et des techniques de formage à basse pression sont suffisantes.
• Ils durcissent après avoir mélangé les deux parties séparées, par des
processus tels que l'hydrosilylation. Le durcissement est souvent complet en
aussi peu que quelques secondes à des températures d'environ 200 ° C et un
post-durcissement n'est généralement pas nécessaire.
• Le faible investissement en capital requis pour la production signifie que le
scan LSR est en concurrence avec les silicones et les caoutchoucs
organiques conventionnels.
• Les propriétés physiques sont comparables aux grades à usage général et
aux élastomères durcis au peroxyde à haute résistance.
• De plus, ils présentent des propriétés d'auto-extinction, avec des ajouts de
noir de carbone.
Caoutchoucs vulcanisants à température ambiante (RTV)

• Ceux-ci sont disponibles dans des systèmes à un (RTV-1) et à

deux parties (RTV-2). Les systèmes en une seule partie sont
constitués de polydialkylsiloxane avec des groupes hydroxyle
terminaux, qui réagissent avec des agents de réticulation
organosiliciés. Cette opération est effectuée dans un
environnement sans humidité et se traduit par la formation d'une
structure tétrafonctionnelle. Le durcissement a lieu lorsque les
matériaux sont exposés à l'humidité. L'humidité atmosphérique
est suffisante pour déclencher la réaction, et l'épaisseur doit être
limitée si un seul côté est exposé à la source d'humidité. Le
durcissement est également relativement lent et dépend de la
pénétration d'humidité dans le polymère.
 Les élastomères vulcanisables à chaud (EVC-HTV)

• Les élastomères vulcanisables à chaud (EVC) également appelés

HTV (High Temperature Vulcanization) s’obtiennent par
réticulation à chaud de gommes silicones réactives en présence
de peroxydes organiques. Les gommes PDMS sont des gommes
vinylées contenant éventuellement un taux de masse d’environ
0.5-1% de groupes phényles ou perfluorées. La formulation de
ces réactions successives est présentée ci-dessous :
 Conclusion
• Les composites à base de caoutchouc silicone ont encore un fort
potentiel de développement: augmenter les propriétés
mécaniques et isolantes de la phase céramique, améliorer la
processabilité, etc.
• Il est possible d'utiliser différents types de polymères comme
matrice dans des composites céramisables pour obtenir un large
spectre de propriétés (plastomères, mousses, résines, adhésifs,
etc.)