UNIVERSITÉ SIDI MOHAMED BEN ABDELLAH

FACULTÉ DES SCIENCES DHAR EL MAHRAZ

Diagrammes potentiel-PH
(Diagrammes de Pourbaix)
FSDM-Master chimie

Réalisé par:
*Illoussamen Boutaina
*El bourachdi Soukaina

Sous la supervision de :Pr Mouhcine SFAIRA

Année universitaire : 2020/2021

 PLAN

P:I Diagrammes de prédominance

P:II Diagrammes E-pH

P:III Conclusion
 Bibliographie:

Marcel Pourbaix étudie à l'université libre de Bruxelles et obtient son diplôme d'ingénieur civil
mécanicien électricien, section chimie et électrochimie en 1927. Il conçoit
en 1938 les diagrammes potentiel-pH pour lesquels il devient célèbre.

Durant les années 1950 et le début des années 1960, il édite avec ses collaborateurs un Atlas des
équilibres électrochimiques qui présente les diagrammes potentiel-pH d'un grand nombre
d'espèces chimiques. Ces diagrammes indiquent les domaines d'existence ou de prédominance
d'un élément en fonction du potentiel et du pH.
Partie I:

DIAGRAMMES DE
PREDOMINANCE
 Notions de base

.Une espèce A prédomine sur B si et seulement si [A]>[B]

.Une espèce A est majoritaire devant une espèce B minoritaire

si et seulement si : [B]≤1/10[A] [B]<<[A]

. une espèce C est ultraminoritaire si elle est négligeable devant une espèce B minoritaire si
et seulement si :

[C]≤1/10[B] ≤1/100[A]
Ces notions sont importantes pour réaliser les bonnes approximations dans les calculs:

Réactions acido-basiques : échange de proton pH

Réactions de précipitation: échange d’anion pA ou pC

Réactions de complexation: échange de ligand pL

Réactions d’oxydoréduction : échange d’électron E

NB: Par suite, on choisira une approximation à 10%

.Cas des ions de l’eau:
Pour les réactions acido-basiques, avec le vocabulaire précédent, on peut distinguer les zones de pH
où une espèce est majoritaire, des zones où elle prédomine seulement .

.Prédominance:
H 3 O +
OH- D.P
 [H3O ] > [OH ]
+ - pH < 7
 [H3O+] < [OH-] pH > 7
pH=7 pH
.Majorité:
Pour rechercher le domaine de majorité de H3O+ et OH-, il faut que:

 H3O+ soit majoritaire devant OH-, soit:

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.OH- est majoritaire devant H3O+ si est seulement si:

H33O++ et HO-- coexistent

H3O+ maj HO- maj

D.P

6.5 7 7.5 pH
Cas des formes Ox et Red en solution

* Ox et Red de même stœchiométrie:

Supposons que la concentration totale en élément fer introduite, Soit: C0 = [Fe2+]

+ [Fe3+]

.Cherchons les domaines de prédominance des espèces:

 Frontière: [Fe2+] = [Fe3+]= C0/2 E=E°=0,77 V

Fe2+ Fe3+ D.P
 Prédominance: [Fe3+] > [Fe2+] E>E°
[Fe3+] < [Fe2+] E<E°
Fe2+ Fe3+ E(V)

0,77
La frontière de séparation est indépendante de la concentration
 .Ox et Red de stœchiométrie différente

 Convention 1: Choix d’une concentration arbitraire de tracé C 0

La frontière s’obtient en égalant chaque forme Ox et Red à une concentration

arbitrairement fixée. Elle dépend donc du choix de C 0

Br- Br2
[Br2]=[Br ]=C0
-
E = E° + 0,03 log(1/C0)

Pour C0 = 10-2 mol/L E = 1,14 V

Br- Br2
1,14 E(V)
 Convention 2: Choix d’une concentration totale atomique et
équirépartition de l’élément entre deux nombres d’oxydation

[Br0]+[Br -I]=C0 2 [Br2] + [Br -] = C0

La frontière entre les deux formes correspond à [Br 0]=[Br -I]

Il en résulte : 2 [Br2] = [Br -] = C0

E = E° + (0,06/2) log(C0/4)/(C0²/4)

E = E° + 0,03 log(1/C0)

NB: La frontière de séparation dépend encore ici de la concentration

Existence d’une forme solide ou gazeuse

 Convention 1: on égale l’espèce soluble à la concentration arbitraire de tracé C 0

Pour C0 = 10-2 mol/L E = -0,5 V

Fe(s) Fe2+

-0,5 E(V)
 Convention 2: soit C0 la concentration totale en élément FeII introduite.

L’absence de métal implique [Fe2+] = C0

l’équilibre [Fe2+] + 2e = Fe(s) se produit lors du premier dépôt métallique.

À la limite [Fe2+]lim = C0 E = E0+ 0,03 log C0

La frontière de séparation, qui traduit l’apparition de la phase solide, dépend de la concentration .

NB: Au niveau du solide, il s’agit désormais d’un domaine d’existence et non

de prédominance .

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 Cas .d’une
Cas de laforme solide
présence d’une ougazeuse
forme gaz
Exemple: (H3O+/H2(g)) ou (H+/H2(g))

H3O+ + e- = ½ H2(g) + H2O

ou E = E°(H+/H2) + RT/F ln([H+]/PH2½)
H+ + e- = ½ H2(g)
 Convention: la pression de l’espèce gazeuse est fixée arbitrairement celle de tracé P°

On se donne, en général, P0 = P° = 1bar pression standard.

On est alors ramené au premier type, la frontière de séparation dépend de la concentration, c.à.d. du pH
dans cet exemple.

 PH2 = P° = 1bar E = E°(H+/H2) - 0,06 pH

À pH=0 E = E°(H+/H2)

H2 H+
0 E(V)
 Partie II:

DIAGRAMMES
E-pH
Conventions:
Construction du diagramme potentiel-pH

les conventions usuelles d’établissement de ces diagrammes:

 a solide =a solvant =1

 La pression des espèces à l’état gazeux:

Pgaz = P0 = P°= 1 bar

On fixe la concentration de l’espèce dissoute (dite concentration

de tracé) à une valeur donnée.
Influence du pH sur la nature d’un couple redox
17
potentiel standard apparent

soit l’acide hypochloreux HClO / chloure Cl ‫־‬

On peut regrouper différemment les termes:

 NB: on voit désormais que la frontière de séparation entre HClO et Cl -dépend du pH.

On appelle le terme E1’0 le potentiel standard apparent du couple en fonction du pH.

le pouvoir oxydant diminue avec le pH.

E1’0 = E10 -0,03pH
Les valeurs données dans l’échelle des E0 correspond à E’0(pH=0). C’est pourquoi il faut
toujours équilibrer les équations avec H+

frontière acido-basique

 pKa (HClO/ClO-) = 7,5

pH ≤ 7,5 : HClO + 2e + H+ = Cl- + H2O Δ rG°1 = -2FE°1 ①

pH ≥ 7,5 : ClO- + 2e+ 2H+ = Cl- + H2O Δ rG°2 = -2FE°2 ②
Le potentiel standard est modifié puisque l’oxydant n’a plus la même nature (forme) on tient
compte de ③

Bilan : HClO = ClO- + H+ Δ rG°3 = -RT lnKA ③

 Comme ① = ② + ③ → -2FE°1= -2FE°2 – RT lnKA

Et donc E°2 = E°1 + 0,03 pKA

Pour le couple ClO- /Cl-, nous avons un potentiel standard apparent.

La continuité des potentiels impose E1=E2 à pH=pKA càd

E1= E°1 + 0,06/2 log h.[HClO]/[ClO-]=(E°1–0,03pH) + 0,03log [HClO]/[ClO-]

E2= E°2 + 0,06/2 log h.[ClO-]/[Cl-]= (E° 2 – 0,06pH) +0,03log [ClO-]/[Cl-]

Donc:
E°’1 = E°1 – 0,03pKa = E°’2= E°2-0,06pKa

On peut donc résumer cette étude soit en fixant le pH.

Cl- HClO E
pH≤ 7,5:
E°-0,03pH

Cl- ClO- E
pH≥ 7,5
E°-0,06pH
 Soit en passant à un diagramme à deux dimensions c-à-d
( E-pH ):
E(v)

E°2
HClO

E°1
ClO-

E=E°1- 0,03pH
E = E°2 - 0,06 pH
Cl-
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pH
pka = 7,5
 Diagramme E-pH de l’eau solvant:
Le caractère amphotère redox de l’eau limite le domaine d’existence des oxydants et des réducteurs.

L’eau est un oxydant dans le couple H2O/H2; soit H+I/H0 équivalent en milieu acide au couple H3O+/H2 où H+/
H2 :

H3O+ + e− ⇋ 1/2 H2(g) + H2O

soit

H+ + e− ⇋ 1/2 H2(g)
La formule de Nernst s’écrit:
E(H+/H2) = E°(H+/H2) + 0,06 log aH+/aH21/2
Avec
; ;
si PH2 = P° = 1 bar
E(H+/H2) = E°(H+/H2) + 0,06 log[H+]/P(H2)1/2

E(H+/H2) = −0,06 pH
car E°(H+/H2) = 0, 00 V
L’eau est un réducteur dans le couple O2/H2O; soit O0/O-II qui s’écrit en milieu acide:

1/2 O2(g) + 2 H+ + 2 e− ⇋ H2O

La formule de Nernst s’écrit :

E( O2/H2O ) = E°( )
O2/H2O + (0,06/2) log( [H+]² . P(O2)1/2)

soit P(O2) = P° = 1 bar

E(O2/H2O) = 1,23 − 0,06 pH

sachant que: E°(O2/H2O) = 1,23 V

C’est une équation d’une droite de pente −0, 06 V et d’ordonnée à l’origine égale
1,23 V
les droites E (O2/H2O) et E(H+/H2) permettent de délimiter les domaines de
prédominance des espèces H2 ; H2O et O2 pour tout pH: extension
bidimentionnelle du D.P.

Domaine d’oxydation L’ eau à une grande zone de stabilité

d’eau thermodynamique. Elle ne peut se
Pente -0,06 dismuter, la RX serait totale dans le sens:

½ O2 + H2 H2O
Dom
therm aine de
odyn s
amiq tabilité
ue d
’eau

Domaine de réduction Pente -0,06

O2 et H2 ont des domaines disjoints
d’eau
 Domaine de stabilité
 E à pH=0
Tout couple redox dont le potentiel
appartient au domaine de stabilité
thermodynamique de l’eau est stable dans l’eau
exemple:
F22 2.87 F--
couple Fe / Fe :
3+ 2+

O22 1.23 H22O

E°(Fe3+ / Fe2+) = 0.77 V
Fe 3+
3+
0.77 Fe2+
Fe Comme Fe ont des D.P communs avec l’eau,
3+ 2+ 2+

donc sont stables dans l’eau.

H22O 0 H22
 Tout couple redox dont le point figuratif est à
l’extérieur du domaine de stabilité Na++ -2.71 Na
thermodynamique de l’eau doit:
 soit oxyder l’eau en O2 (le cas des oxydant très
fort tel que le di-fluor)
 soit la réduire en H2 (cas des réducteurs très F 2 + H2 O O2 + 2HF
forts tels que les métaux alcalins).
Na + H2O OH-+1/2 H2 +Na+
 Diagramme E-pH de Fer
1. Choix des n.O et de C0 (Hypothèses) :

0 +II +III n.o (Fe)

Fe(s)
(s)
Fe2+
2+
aq
Fe3+
3+
aq
aq
aq

Fe(OH)22 (s)
(s)
Fe(OH)33 (s)
(s)

Fe2+ est relatif à l ion ferreux solvaté Fe(H2O)2+6 et ne sera noté que Fe2+ pareillement pour
Fe3+ , L’ion ferrique.

Supposons que chaque forme en solution dans son domaine de prédominance D.P sont égale
à une même concentration de tracé C0 :

2. Les données thermodynamiques :

E° (Fe2+/ Fe s) = - 0, 44 V; E° (Fe3+/ Fe2+) = 0, 77 V

pKs (Fe (OH) 2 (s)) = 15; pKs (Fe (OH)3(s)) = 38.
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on choisit pour toutes les espèces dissoutes C° = 10-1 mol.L-1.
3. Recherche des domaines de prédominance acido-basiques:
 Cherchons le pH de précipitation de chaque hydroxyde
 Fe2+ / Fe(OH)2 :
Fe(OH)2 = Fe2+ + 2 OH-
Le précipité apparait pour
Ks1 = [Fe2+] [OH-]2
Avec : [Fe2+] = C0 = 10-1 Mol.L-
Ks1 = C0 . (Ke2 /h2)
On déduit :
pH = 7
 Fe3+ / Fe(OH)3 : tant qu’il n’y a pas de trace de précipité, la conservation
de matière donne : [Fe3+] = C0 = 10-1 mol.L-1

Le précipité apparait pour :Fe(OH)3 = Fe3+ + 3 OH-

Ks2 = [Fe3+] [OH-]3

Ks2= C0 . (Ke3 /h3)

On déduit :

pH = 1,67
 On en déduit le diagramme primitif n.o= f(pH)

N.B:
Dans un diagramme E-pH, toute frontière acido-basique (pH=cte) est un
segment de droite vertical.
 4. Mise en équation de chaque couple:
 Etude du couple II/0 :
Deux zones
2+ de pH
- sont envisageables :
Fe + 2e = Fe(s) E = E02 + 0,03 log [Fe2+]

 Si pH ≤ 7 : [Fe2+] = C0 = 10-1 mol/L

E = - 0,44 - 0,03 = - 0,47 V

[Fe2+] = Ks1/w²
 Si pH ≥ 7 :

[Fe2+] = (Ks1/Ke² ).h²= 1013 h²

E = -0,44 + 0,03 log 1013 h² E = - 0,05 - 0,06 pH

On peut vérifier la continuité du potentiel pour pH=7, on trouve E = - 0,47V

 N.B: Pour pH≥7, le couple FeII/Fe° correspond à Fe(OH)2/Fe(s) de E3° inconnu.

La méthode précédente à permit de le déterminer.

Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- = Fe(s) + 2 H2O

E = E03 + (0,06/2) log h² = E03 - 0,06 pH

On déduit:
E03 = - 0,05 V
  Etude du couple III/II :
Trois zones de pH sont envisageables : Fe3+ + e- = Fe2+
E = E01 + 0,06 log ([Fe3+]/ [Fe2+])
• pH ≤ 1,67:
[Fe3+]= [Fe2+] = C0 = 10-1 mol/L
Couple III/II correspond à (Fe / 3+

Fe2+) E = E01 = 0,77 V

• 1,67 ≤ pH ≤ 7:
[Fe2+] = C0 = 10-1 mol/L
Couple III/II correspond à
(Fe(OH)3/ Fe2+) [Fe3+] = Ks2 / w3 = 104 h3

E = 1,07 - 0,18 pH
• pH ≥ 7 :
Couple III/II correspond à (Fe(OH)3/ [Fe2+] = Ks1/w² = 1013 h²
Fe(OH)2) [Fe3+] = Ks2/w3 = 104 h3

E = 0,23 - 0,06pH
 N.B: Pour 1,67 ≤ pH ≤ 7, le couple FeIII/FeII correspond à Fe(OH)3/Fe2+ de E4° inconnu.

Fe(OH)3 + 3H+ + e- = Fe2+ + 3 H2O

On déduit: E = E04 + 0,06 log (h3/[Fe2+]) = E04 + 0,06 - 0,18 pH

E04 = 1,01 V
 Pour pH ≥ 7, le couple FeIII/FeII correspond à Fe(OH)3 / Fe(OH)2
de E5° inconnu.

Fe(OH)3 + H+ + e- = Fe(OH)2 + H2O

E = E05 + 0,06 log h = E05 - 0,06 pH

par continuité de potentiel pour pH=7

On déduit:
E05 = 0,23 V
 E (V)
Fe3+ O2(g)
0,77

Fe2 +
H2 O
pH
0 1.6 7

-0.47

Fe (s)www.themegallery.com
 5. Influence de la concentration du tracé, C0:
Les frontières des couples Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)2 /Fe , Fe(OH)3 / Fe(OH)2 sont indépendantes de
Co.
• Si Co diminue :
 Les pH d’apparition des précipités Fe(OH)2 et Fe(OH)3 augmentent.
 L’ordonnée à l’origine de la frontière entre Fe 2+ et Fe diminue.
 L’ordonnée à l’origine de la frontière entre Fe(OH) 3 / Fe3+ augmente.

• Fixons un seuil limite : Co = 10-6 mol/L (choix usuel dans le domaine dit de la corrosion).
Ainsi le choix de Co = 10-6 mol/L a changé la nature du système d’étude:
Fe(s) , Fe3+ , Fe2+ , Fe2O3
6. Lecture du diagramme:
 Stabilité du nombre d’oxydation +II :
 Le ferIII (que ce soit Fe3+ ou Fe(OH)3 ) n’a pas de domaine de coexistence avec Fe(s): ils
réagiront toujours pour former du ferII; il s’agit d’une réaction de rétrodismutation.

2Fe3+ + Fe = 3Fe2+
 Stabilité de ferII et ferIII :

 FeII et FeIII ont des D.P. recouvrant partiellement le domaine de stabilité de l’eau : ils
sont donc stables dans l’eau.

 En milieu aéré le fer(II) va s’oxyder en fer(III)par contre en milieu désaéré l’eau ne peut
pas oxyder le fer(II) en fer(III).

Attaque du fer par l’eau ou les acides :

 Le domaine d’immunité du fer solide (D.P. de Fe) est extérieur au domaine de stabilité
de l’eau ,Le fer est donc attaqué : il n’est pas un métal noble.
On voit apparaître 3 domaines:
 1. Hypothèses et données :

La convention choisie pour le tracé du diagramme est C° = 10-2 mol.L-1

Les espèces considérées sont les suivantes :

Cu ,Cu + , Cu2+ ,Cu(OH) 2,Cu2O(s)

0 +I +II n.o (Cu)

Cu (s) Cu+ Cu2+

2+
Cu22O(s)
(s) Cu(OH)22 (s(s ))
• Données de précipitations :

Cu + + HO- = 1/2Cu2O + 1/2 H2O avec pKS2 =14

Cu2+ + 2HO- = Cu(OH) 2(s) avec pKS1 =18.2

• Données thermodynamiques :
E°1(Cu +/Cu) = 0,52V
E° (Cu2+ /Cu +) = 0,16V
2 5,9

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 4. Concentration des ions Cu2+ et Cu+:

En présence du précipité Cu(OH)2 , on a:

Ks2 = [Cu2+] [OH-]2 [Cu2+] = Ks2 / [OH-]2

[Cu2+] = 10 9,8 h2

En présence du précipité Cu2O , on a:

Ks1= [Cu+] [OH-] [Cu+] = Ks1 /[OH-]

[Cu+] = [H3O+] = h

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 Diagramme E-pH de cuivre
 Etude de chaque couple:

1. Couple I /0: Cu+ + e- = Cu

E  E 10  0, 06 log  C u  


• Pour pH ≤ 2: Cu / Cu Avec [Cu+] = C0  

E = 0,40 V

• Pour pH ≥ 2: Cu 2 O / Cu Avec [Cu+] = h

E = 0,52 - 0,06 pH
 Diagramme E-pH de cuivre
 Etude de chaque couple:

2. Couple II / I: Cu2+ + e- = Cu+ 

 C u 2  
E  E 0
2  0 , 0 6 lo g
 C u  

• Pour pH ≤ 2: Cu 2  / Cu  Avec [Cu+] = [Cu2+] = C0  

E = 0,16 V
• Pour 2 ≤ pH ≤ 5,9: Cu2 / Cu2O Avec [Cu+] = h et [Cu2+] = C0

E = 0,04 + 0,06 pH

• Pour pH ≥ 5,9: Cu(OH) 2 / Cu 2O Avec [Cu+]=h et [Cu2+]= 109,8h2  

E = 0,748 - 0,06 pH
Diagramme E-pH de cuivre
N.O

II

II I
I
I
0

pH
2 4 5,9
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 Diagramme E-pH de cuivre

 Il est à noter que :

 Le Cu+ est instable , il réagit sur lui même pour donner Cu2+ et Cu.

E° à pH=0

Cu+ Cu E01 = 0,52 v

C’est une réaction de
dismutation


2Cu  Cu  Cu 2 a Cu2+ Cu+ E02 = 0,16 v
Couple II/0 :

Cu2+ + 2 e- = Cu avec E = E03 + 0,03 log [Cu2+]

On détermine alors E03 par

relation Barycentrique :

1 Cu+ + e- = Cu DG01 = - F E0 1
2 Cu2+ + e- = Cu+ DG02 = - F E0 2
Cu2+ + 2e- = Cu DG03= - 2 F E03
3
 DG03 = DG01+ DG02
3 = 2 + 1
- 2 F E 0 3 = - F E0 1 - F E 0 2

E03 = (E02 + E01) / 2 E03 = (0,16 + 0,52) / 2

Donc on en déduit la valeur de E03 : E0033 = 0,34 v

E=0,28V
pH < 4 : [Cu2+] = 10-2mol L-1
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6. Diagramme E-pH du Cuivre :

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