Chapitre VII

FONCTIONS
D E HELMHO
LTZ ET DE G
IBBS

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 EQUATIONS FONDAMENTALES OU CARACTERISTIQUES A L’ENERGIE
INTERNE OU A L’ENTROPIE

 
l’entropie S défini comme une fonction des variables extensives U, V et n du système :
S(U, V, n) et dS = dU + dV - dn (1)
De façon symétrique, U comme une fonction de S, V et n : U = U(S, V, n) et dU = TdS − pdV + µ (2)

Illustration : considérons l’équation caractéristique (2)

Partant de (2) on trouve :

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 De façon tout à fait symétrique on aurait pu considérer l’équation caractéristique (1) à partir de
laquelle on peut exprimer :

 Remarque importante:
Si l’on tient compte du caractère intensif ou extensif des
différentes variables ou fonctions on peut préciser la forme de
l’expression donnant S ou U, on doit avoir :
U = n.u et S = n.s

u est fonction de S/n et de V/n : u=u()

s est fonction de U/n et de V/n : s=s(,)

D’où :   et  
U= n . u(, ) (5) S= n. s() (6)

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 AUTRES EQUATIONS CARACTERISTIQUES

-A) Fonction de Helmholtz ou Energie libre F. Transformation de Legendre
On part de la différentielle dU = TdS − pdV + µdn
On considère la nouvelle fonction F = U – TS . Sa différentielle s’écrit :
dF = TdS − pdV + µdn − TdS − SdT = −SdT − pdV + µdn
F est une fonction des variables T, V, n : F F(T, V, n) avec

La fonction d’état énergie libre ou fonction de Helmholtz est définie comme la fonction : F= U − TS
(7)
Sa différentielle s’écrit : dF = −SdT − pdV + µdn (8)

La transformation qui permet de passer de U(S,V,n) à F(T,V,n) définie par la relation (7) s’appelle une
transformation de Legendre.

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 -B) Interprétation géométrique de la transformation de Legendre

 Soit une courbe (Γ) définie par la donnée d’une fonction y = f(x). (Γ)

_ (Γ) est la courbe enveloppe de l’ensemble de ses droites tangentes.

_La tangente de pente p = coupe l’axe des y en un point d’ordonnée η = y − px
Il y a donc la même information à connaître y = f(x) ou η = g(p).

 Il y a donc la même information à connaître y = f(x) ou η = g(p).

En conclusion, si l’on choisit de passer de la variable x à la variable p = ,

la fonction de définition de (Γ) doit passer de y à η = y − px

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C) Fonction de Gibbs ou Enthalpie libre

Fonction de Gibbs ou Enthalpie libre s’écrit par la relation : G = F + pV = U + pV − TS (9)

Sa différentielle s’écrira : dG = dF + d(pV) = −SdT − pdV + µdn + pdV + Vdp

dG = −SdT + Vdp + µdn (10)

D) Fonction Enthalpie H

On rappelle ici que H est définie par : H = U + pV (11)

et que sa différentielle s’écrit : dH = TdS + Vdp + µdn (12)

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E) Résumé de l’ensemble des résultats du paragraphe II
 L’ensemble des résultats précédents se résume et se synthétise dans le tableau ci-après.

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  De la dernière relation du tableau, G = n ⋅ g(T, p) , on déduit µ = = g(T,p)
µ = g(T, p) (13)

 Pour un corps pur, le potentiel chimique est identique à l’enthalpie libre molaire.
 Pour un corps pur, l’enthalpie libre G et l’énergie interne U s’écrivent donc :

G = nµ (14) et U = nµ + TS − pV (15)

dG−= Vdp – SdT + µdn

ndµ = Vdp − SdT (16)
(14) ⇒ dG= ndµ + µdn
la relation de Gibbs-Duhem

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FONCTION DE GIBBS GENERALISEE

le travail échangé de façon réversible se met sous la forme générale δWrev = Xdx + Ydy + ..... + Zdz
+ µdn où X, Y, ….. sont des variables intensives et dx, dy, .… les éléments différentiels des variables
extensives conjuguées.

On obtiendra une fonction dite fonction de Gibbs généralisée, qui ne dépendra que de variables
intensives s’écrit : dG’ = – SdT – xdX – ydY…… – zdZ + µdn

TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE OU POSTULAT DE NERNST

En thermodynamique classique il faut introduire un postulat supplémentaire, le postulat de Nernst

ou troisième principe de la thermodynamique, qui fixe la valeur de S0 en imposant que S → 0
quand T → 0.

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