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Chapitre 1

Rappels d’électrochimie et corrosion


Eléments de base de la corrosion

Généralités

La corrosion est le phénomène de dégradation le plus

répondu dans les unités de procédés. Il est à l’origine

de la majorité des défaillances d’ équipements.


Définition :

La corrosion est une réaction chimique ou électrochimique

entre un matériau, généralement un métal, et son

environnement qui entraine une dégradation du matériau et

de ses propriétés.

 
Transformation
(Réduction )
Minerai (Fe2+)
Métal
Etat stable de
(Fe)
la matière
Corrosion
(oxydation)
Les théories sur la corrosion sont toutes fondées sur
la structure atomique de la matière.
L'atome est formé d'un équilibre de charges positives
(protons) et de charges négatives (électrons).

Les métaux, de par la répartition des électrons sur les


orbites autour du noyau, ont tendance à perdre des
électrons,
il y a alors excès de charges positives et l'atome
devient un ion positif Mn+.
Ions
 Sous l’effet d’un choc, d’un champ électrique ou autre,
un atome peut perdre ou capter un ou plusieurs
électrons,

 Un ion est atome qui a perdu ou capté un ou plusieurs


électrons.

 ion positif H+

 ion négatif Cl-


Électrolytes ( conducteurs liquides)
 Un électrolyte : système de particules ionisées

 Ces particules peuvent être des atomes ionisés


ou des ions complexes constitués de plusieurs
atomes.

ion positif → cation H+

ion négatif → Anion Cl-

Ions complexes: Négatifs OH- ou positifs NH4+


Tous les electrolytes:

Eau +sel,
Acide,
Base.

 conduisent le courant électrique,

 Il y’a déplacement des ions,

 mais pas d’électrons.


Aspect économique de la corrosion

On estime que la corrosion détruit un quart de la


production annuelle mondiale d’acier, ce qui représente
environ 150 millions de tonnes par an ou encore 5 tonnes
par seconde

Les dégâts causés par la corrosion sont

donc inévitables
Ce chiffre démontre l'ampleur des pertes occasionnées
par la corrosion

Ces pertes

Pertes directes Pertes indirectes


Pertes directes
 Recherche et utilisation d’alliages plus nobles,

 Augmentation des coefficients de sécurité,

 Protection:

 Passive, inhibiteurs, active

 Coût de la maintenance industrielle

 entretien et contrôle
Pertes indirectes

 Coût des équipements à remplacer,

 Coût des réparations à effectuer

 Contamination du produit par des produits de corrosion

 Fuites
 Contamination environnementale
 Pertes de produit

 Arrêt de production
Formes de
Corrosion

Corrosion Corrosion
chimique électrochimique

Absence présence
d’électrolyte d’électrolyte
(milieu aqueux)
Fonctionnement de la pile de corrosion :

  Potentiel d'un métal par rapport à un


électrolyte :

 Si un métal M de valence Z plonge dans un électrolyte,


il y a des ions Mz+ qui passent dans la solution
et des charges négatives apparaissent.
Double couche

Cations en

solution
z+
Notion de couche double

- Métal plongé dans un électrolyte

- Passage d’ions positifs dans l’électrolyte

- Les électrons libérés s’opposent à l’éloignement des

ions positifs

- Dans certaines conditions, un équilibre s’établit entre

le métal et ses ions


 Pour quitter le métal:

les ions Mz+ doivent vaincre une double force :

s'arracher à la couche (-) à la surface du métal

franchir la barrière des charges (+),

il s'établie un équilibre qui sera caractérisé par une d.d.p

entre la couche métallique (+) et la couche (-),

c'est le potentiel d'électrode


 le potentiel d'électrode

 dépend du métal

 dépend de la nature d'électrolyte.


Électrode de référence

Une électrode métallique plongée dans un électrolyte

est assimilable à une demi pile,

 Son potentiel ne peut se mesurer physiquement,

 mesurer que la différence de potentiel d'une pile.


Différentes électrodes de références
:

Dans la pratique on utilise des électrodes de référence


plus simples, dont on connaît les potentiels respectifs
telles que :

 l'électrode Cu/CuSO4,

 L'électrode Ag/AgCl,

 l'électrode au calomel,

 L'électrode standard à hydrogène


Différentes électrodes de références
Potentiel d'équilibre

Potentiel que prend le métal par rapport à un de ses sels

                                             

L'électrode ainsi constituée est réversible, c'est à dire :

M  Mz+ + Ze-        

car l'interface ne va pas se modifier avec le temps.


Relation de NERNST
Tout métal plongé dans l’eau ou dans un électrolyte fait
passer en solution des ions+, le métal se charge donc
négativement.

La dissolution du métal se stabilise lorsque la pression des


ions en solution équilibre la pression d’ionisation du métal
( tendance du métal à projeter des ions dans la solution).

L’attraction entre la couche – et la couche + s’appelle la


« couche double » qui correspond à un certain potentiel.
Si l’on plonge un métal dans une solution normale d’un des

sels de ce métal, le potentiel de la couche double prend une

valeur déterminée que l’on appelle «  potentiel normal de

dissolution ».

Les métaux ont étés classés selon leurs potentiels par

rapport à l’électrode à hydrogène, ce classement est connu

sous le nom «  L’échelle de Nernst »


Echelle de nernst
(Echelle de classification des metaux)

 Cet échelle a pour principal


intérêt de déterminer le
comportement d'un métal par
rapport à un autre.
Tout métal de la liste est dit
"noble" par rapport à ceux qui
le suivent.
Potentiel de dissolution ou Potentiel de
corrosion

 C'est le potentiel que prend un métal par rapport un


électrolyte quelconque.
Le potentiel n'est plus caractéristique du métal
il dépend des conditions expérimentales:
• nature,

• concentration,

• température de l'électrolyte

• l'état de surface du métal.


 Il y' a modification progressive de la couche externe,

 le potentiel de corrosion est un système irréversible,

 La d.d.p varie avec le temps

.
La corrosion électrochimique (humide)
Une pile électrochimique :

de deux électrodes

une partie métallique anodique


(siège des réactions d’oxydation)

une partie métallique cathodique


(siège des réaction de réduction)

Immergées Dans Un Électrolyte


et Connectées
entre Elles Par Un
conducteur Électrique.
Pile de Daniel
 l’électrolyte : eau + acide sulfurique,

 dissocié en ions,

 les électrodes sont en cuivre et zinc.

 Aux deux électrodes:


se produit le phénomène de la couche double à
l’interface métal/électrolyte
le zinc est le plus électronégatif ( selon Nernst)

 Si les deux électrodes sont reliés par un circuit extérieur:

Zinc:
 écoulement d’électrons du zinc vers le cuivre.

 deux électrons quittent l’électrode de zinc,

 destruction de la couche double,

 un ion Zn2+ quitte l’inter-surface métal électrolyte,

 en solution: combinaison de Zn2+ avec SO42-.


Cuivre:

 Arrivée de deux électrons,

 excès d’électrons,

 captent chacun un ion H+,

 échange de charges d’électricité,

 l’hydrogène gazeux.

polarisation de l’électrode de cuivre et corrosion de

l’électrode de zinc

Cuivre est la cathode le zinc est l’anode.


Mécanisme de la Corrosion électrochimique

Trois phases :

 dissolution du métal à l'anode, oxydation

 transfert des électrons libérés vers la cathode,

 réaction de cathode, réduction


Réactions anodiques: Oxydation

Fe ↔ Fe 2+ + 2e-

Fe ↔ Fe 3+ + 3e-

Zn ↔ Zn 2+ + 2e-

Al ↔ Al 3+ + 3e-

Cr ↔ Cr3+ + 3e-

Cr ↔ Cr6+ + 6e-
Réactions cathodiques : Réduction

2e- + 2H+ ↔ H2 en milieu désaéré

8e- +2O2 + 8H+ ↔ 4 H2O en milieu aéré et

acide

4e- + O2 + 2H2O ↔ 4 OH- en milieu aéré neutre

et alcalin

2e- + Cu2+ ↔ Cu déposition du métal


Corrosion électrochimique ?

Une corrosion électrochimique débute à partir du


moment où l'état d'équilibre est rompu, en particulier
si les électrons provenant de l'ionisation du métal
sont captés.
Vu l’équivalence en électrochimique
 inhiber une corrosion :

 réactions de cathode,
 réactions d'anode.
Mécanisme de la corrosion sèche

La forme générale de la réaction est:

Métal + non-métal → Oxyde

Exemple : Oxydation du fer à haute température

4 Fe + 3O2 → 2Fe2O3
Différentes étapes

 Adsorption d’O2 ou tout autre gaz oxydant,

 Formation d’une couche d’oxyde,

 Épaississement de la couche d’oxyde.


Corrosion chimique

Phénomènes de diffusion
Rôle de la couche d’oxyde:

L’importance de cette couche dans le processus de


corrosion dépend essentiellement de degré de porosité,
adhérence etc.
corrosion du fer et de ses alliages

 Le fer est toujours allié au carbone,


 Le pourcentage de carbone utilisé permet de
distinguer :
 les aciers ( jusqu'à 1% de carbone )

 les fontes ( entre 1 % et 5 % de carbone )


Diagramme de pourbaix

Pour un métal qui se dissout ce potentiel se réduira à :

Dans le cas des réactions d'oxydoréduction de l'eau avec


l'oxygène ou l'hydrogène, l'expression du potentiel redox fait
apparaître le pH de la solution, d'où le diagramme de
Pourbaix qui porte en ordonnée le potentiel E, et en abscisse
le pH.
Diagramme de pourbaix du fer a 25 °c
Diagramme de pourbaix du fer a 25 °c
• Domaine de corrosion: le fer se dissout dans la solution et
forme des sels et des hydroxydes solubles

• Domaine de passivation: le fer est protégé par un film


superficiel qui l’isole du milieu. C’est un domaine où le métal
est protégé contre la solution, si le film a pu se former
d’une manière uniforme, s’il reste adhérent et si,
mécaniquement, rien ne vient le détruire

• Domaine d’immunité: le fer reste à l’état métallique et ne


peut donc se corroder, les réactions d’oxydation n’étant
plus possibles. C’est le domaine de la protection cathodique
Facteurs de corrosion

o Facteurs liés au métal

o Facteurs liés au milieu

o Facteurs définissant le mode d’emploi

( la conception des pièces)

o Facteur du temps
Facteurs de corrosion

facteurs liés au métal


 Composition du métal ou du l’alliage
Impuretés

Nature du produit de corrosion et tendance à la


passivation,
Noblesse du métal,
Facteurs de corrosion

facteurs liés au milieu

Concentration du réactif oxydant

 Teneur en oxygène

 pH

 Température

 Pression

 Présence de bactéries

 Vitesse d’écoulement.
Facteurs de corrosion

Facteurs définissant le mode d’emploi( la conception des


pièces)

État de surface

 Procédés d'assemblage

 Formes des pièces

variation de concentration en oxygène (zones confinées)


Facteurs de corrosion

Facteur du temps

Fatigue

 Modification des dépôts protecteurs

 Dégradation des revêtements protecteurs.


Influence des paramètres physico-chimiques sur l’acier

o Influence de la concentration en oxygène

o Influence de la température

o Influence des sels dissous

o Influence du pH
Influence des paramètres physico-chimiques sur
l’acier

Influence de la concentration en oxygène

L’influence de l’oxygène est donnée par la figure suivante :


Influence des paramètres physico-chimiques sur l’acier

Influence de la concentration en oxygène

D’après le graphe, on remarque que la vitesse croit jusqu’à


une certaine valeur de la concentration en oxygène.

Au-delà d’une certaine valeur de la concentration

d’ O2, considéré comme concentration critique, la vitesse


de corrosion chute à de faibles valeurs.
Influence des paramètres physico-chimiques sur l’acier

Influence de la concentration en oxygène

La diminution au-delà de la concentration critique


est due à la passivation du fer par l’oxygène.
Influence des paramètres physico-chimiques sur l’acier

Influence de la concentration en oxygène


Influence des paramètres physico-chimiques
sur l’acier
Influence de la température
Influence des paramètres physico-chimiques sur l’acier

Influence de la température

Quand la corrosion est contrôlée par la diffusion de l’oxygène,

 la vitesse de corrosion, pour une concentration donnée en


O2,

 double approximativement

 pour chaque augmentation de 20°C de la température.


Influence des paramètres physico-chimiques
sur l’acier
Influence des sels dissous
L’influence du chlorure de sodium sur la corrosion du fer
dans l’eau saturée d’air et à température ambiante, est
montrée sur la figure suivante :
Influence des paramètres physico-chimiques
sur l’acier

Influence des sels dissous


D’après le graphe, la vitesse de corrosion croit
tout d’abord avec la concentration de NaCl jusqu’à
3% NaCl puis elle décroit.

Cette diminution de la vitesse de corrosion est liée


étroitement à la croissance de la concentration en
NaCl et la solubilité de l’oxygène qui diminue avec
l’augmentation de la concentration de NaCl. Ceci
explique la chute de la vitesse de corrosion aux
concentrations élevées de NaCl.
Influence des paramètres physico-chimiques
sur l’acier
Influence du pH
L’influence d’une eau aérée sur la corrosion du fer à
température ambiante est représentée sur la figure
suivante: 

Variation de la vitesse de corrosion de l’acier en milieu


aqueux en fonction du pH
Influence des paramètres physico-chimiques
sur l’acier
Influence du PH

En milieu aqueux, la résistance à la corrosion des aciers au


carbone dépend du pH.

o pH<4, la corrosion est d’autant plus marquée que le milieu est


acide.

o Dans le domaine ou 4>pH<10, le transport de l’oxygène

contrôle la cinétique de corrosion qui alors ne varie pas en

fonction du pH.

o En fin, en milieu alcalin (pH>4), on observe une passivation


spontanée et une forte réduction de la vitesse de corrosion.

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