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Analyses Spectroscopiques Approfondies

« Outils de Caractérisation »

Prof. M.F. GHORAB

Bureau: Bloc de Biochimie (RDC)

1
Analyses Spectroscopiques Approfondies

« Outils de Caractérisation »
Diffraction des Rayons X (DRX)
XPS (ESCA), 
Spectroscopie Raman
Analyse Thermique Différentielle (ATD)
et Analyse Thermogravimétrique (AT)
Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
Microscopie Electronique à Transmission (MET)
Spectroscopie: Etude de l’interaction entre les
RAPPEL radiations électromagnétiques et la matière
Spectroscopie RMN Spectroscopie IR Spectroscopie UV-Vis Spectroscopie Rayons-X

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De la structure des matériaux dépendent leurs propriétés
et leurs réactivités…
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Par l’interaction entre un rayonnement et les
éléments constitutifs de la matière

Rayonnement = onde portant un champ électrique et


magnétique qui se propage.

Ce champ interagit avec des entités élémentaires à


des échelles variables (constituants du noyau,
électrons, ions, molécules).

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Par l’interaction entre l’échantillon et un
rayonnement, une information peut être récoltée,
analysée et interprétée en terme de composition
chimique, cristallographie, liaisons chimiques, etc..

c.à.d des informations qui permettent de les


identifier

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Découverts en 1895 par le physicien allemand Röntgen, les
rayons X sont à la base de différentes techniques d'analyse
comme la radiographie, la spectroscopie et la diffractométrie.

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Un cristal est un agencement d'atomes, d'ions ou de molécules,
avec un motif se répétant périodiquement dans les trois
dimensions.

Les distances interatomiques sont de l'ordre de l'Ångström,


du même ordre de grandeur que les longueurs d'onde des
rayons X 

Un cristal constitue donc un réseau 3D qui peut diffracter les


rayons X
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Le Quartz

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Conclusion
 Les paramètres a, b et c et la géométrie de la maille permettent
de caractériser complètement un minéral. Ces paramètres dépendent
de l’arrangement entre les ions et
de la tailles des ions

Les distances entre les plans atomiques suivant une direction


donnée ne dépendent que des paramètres, a, b et c et de la
géométrie de la maille

Si une méthode permet de mesurer les distances entre des plans
réticulaires, alors elle permet de remonter au paramètres a, b et
c, et donc au type de minéral

Objectif de l’étude des rayons X


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Conclusion
Un cristal sera entièrement défini par:

 Un motif atomique ou moléculaire qui se répète périodiquement selon une maille


élémentaire donnée.

 La géométrie de sa maille: α, β, γ

Ses paramètres de maille = normes des vecteurs a, b et c

 Chaque cristal aura des paramètres propres, dépendant de la taille des atomes
qu’il contient, de la compacité de leur association, du type de liaison

 La connaissance de ses paramètres (par la mesure) permet donc de déterminer un


minéral

Et les rayons x ??
 Ils vont interagir avec des plans atomiques….
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: Indices de Miller

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Pour un système orthogonal (a = β =  = 90°) la relation entre la distance
inter-réticulaire (d) et les paramètres de cellule est donnée par la
relation:
1 h2 k2 l2
2
 2
 2

d ( h, k , l ) a b c2

Pour un système tetragonal cette expression devient:

1 (h 2  k 2 ) l2
2
 2

d ( h,k ,l ) a c2

Pour un système cubique l’expression devient

1 (h 2  k 2  l 2 )
2

d ( h,k ,l ) a2
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Analyses Spectroscopiques Approfondies

Diffraction des Rayons X (DRX)


XPS (ESCA), 
Spectroscopie Raman
Analyse Thermique Différentielle (ATD)
et Analyse Thermogravimétrique (AT)
Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
Microscopie Electronique à Transmission (MET)
Spectroscopie: Etude de l’interaction entre les
RAPPEL radiations électromagnétiques et la matière
Spectroscopie RMN Spectroscopie IR Spectroscopie UV-Vis Spectroscopie Rayons-X

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Introduction

L’état cristallisé est un état ordonné: autour de chaque atome ou molécule, les
voisins sont disposés suivant un schéma rigoureux, constant dans tout le cristal.
La représentation géométrique de ce schéma est l’objet de la cristallographie.
Méthodes d’Investigation Utilisant les Rayons X

Grâce à leurs propriétés caractéristiques, les rayons X sont à


la base de plusieurs méthodes d’investigation des matériaux.
On utilise:
 Les propriétés d’absorption: elles sont la base des
techniques de radiographie.

Un des premiers clichés (1895 –


Röntgen)
 Les propriétés de diffusion:

Dans le cas des cristaux, les photons diffusés élastiquement


sont localisés dans des faisceaux qui se propagent dans des
directions bien déterminées de l’espace:
 Les rayons X frappent chaque atome avec une phase
différente
 déplacement du nuage électronique par rapport au noyau des
atomes

 Ces oscillations induites provoquent une réémission d’ondes


électromagnétiques de même fréquence.

 Les ondes sont « diffusées »

Diffraction = Diffusion + Interférence


Ce sont les faisceaux diffractés. La radiocristallographie

La radiocristallographie utilise cette propriété et donne de


nombreux renseignements sur la matière cristallisée.

MOSELEY, physicien anglais, montra en 1913 que l’on pouvait


représenter la fréquence des raies homologues pour chacun
des éléments par une formule du type :
MOSELEY, physicien anglais, montra en 1913 que l’on pouvait représenter la
fréquence des raies homologues pour chacun des éléments par une formule
du type :

Où a = Cte de proportionnalité
σ = Cte de blindage, Cte d’écran

Dans cette égalité, a et σ sont des constantes et Z le numéro


atomique. Par exemple, pour les éléments allant de Z = 20 à 30, on
trouve pour les raies K la relation :

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Où a = Cte de proportionnalité
σ = Cte de blindage, Cte d’écran

Dans cette égalité, a et σ sont des constantes et Z le


numéro atomique. Par exemple, pour les éléments allant
de Z = 20 à 30, on trouve pour les raies K la relation :
PRODUCTION DES RAYONS X POUR LA DIFFRACTION

La production des rayons X se fait généralement suivant le même procédé


que celui utilisé en imagerie médicale.

Tube de Coolidge
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Des électrons arrachés à
un filament de tungstène
chauffé électriquement
sont accélérés sous
l'effet d'un champ
électrique intense, ddp,
(tension de 10 à 50 kV)
pour bombarder une anode
(ou anticathode) faite de
matériaux différents selon émission des rayons X

les applications visées.


Les rayons X sont émis par la cible selon deux mécanismes :

les électrons accélérés ont une énergie


suffisante pour exciter certains des atomes
de la cible en perturbant leurs couches
électroniques internes (K, L M).

Ces atomes excités émettent des rayons


X en retournant à leur état fondamental.
En passant à côte du noyau, les
électrons monocinétiques subissent
une force d’attraction coulombienne
de la part du noyau.

Celle-ci les dévie de leur trajectoire


rectiligne et les freine.

La perte d’énergie cinétique associée


à ce freinage se trouve dans
l’émission d’un rayonnement de
freinage ou Bremstrahlung

Une faible portion, 1% environ de l'énergie cinétique perdue par les électrons est
rayonnée sous forme de rayons X, les 99 % restants sont convertis en énergie
thermique.
Longueurs d’ondes (Å) des principales raies caractéristiques des
anticathodes utilisées en cristallographie

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Comment choisir le matériau?

Pour avoir une diffraction optimale, il faut utiliser un


rayonnement de longueur d'onde du même ordre de grandeur
que la taille du réseau, ici l'espace interatomatique.

C'est pourquoi les sources à base de molybdène sont adaptées


à la résolution de structure sur monocristal de petites
molécules.

On utilise le cuivre dans le cas des macromolécules (comme une


protéine) et pour les analyses de poudres car il permet une
meilleure séparation des taches de diffraction.
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Détection des Rayons X
Les Écrans Fluorescents

Sous l’effet des rayons X, certains corps, comme le ZnS, émettent des
rayonnements de fluorescence dans le domaine de la lumière visible.
Ceci permet de visualiser le faisceau

La Détection Photographiques

Les rayons X impressionnent les plaques photographiques


Les mesures photographiques sont en général utilisées pour des
expériences qualitatives.

Les Compteurs
Les compteurs sont utilisés pour des mesures quantitatives
Ils sont répartis en plusieurs types

Compteur Geiger Compteur proportionnel Compteur à scintillation


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Compteur Geiger

Le compteur Geiger est rempli d’un


gaz sous faible pression et utilise des
tensions plus élevées, variant entre
500-10 000 V est établie entre le cylindre
(qui fait office de cathode) et le fil
(anode).

Ceci a pour effet de provoquer une


avalanche d’électrons

Cela le rend très sensible au passage


d’une particule et il y a un temps mort
d’environ 200 µs entre deux avalanches
possibles ⇒ comptage limité à 500 coups
par seconde
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Compteur proportionnel

Le principe est le même que pour le


compteur Geiger mais la ddp dans ce cas est
plus faible (100 à 500V).

Ceci permet d’avoir une proportionnalité


entre le courant et l’énergie de la
particule incidente.

On mesure simplement la charge


électrique reçue par l’anode qui est alors
proportionnelle au nombre de photons X.

Gaz inerte (Ne, He ou Ar) sous faible pression (0,1 atm), l’argon est facilement
ionisé par effet Compton

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Compteur à scintillation

Les photons X sont recueillis


sur un cristal d’iodure de
sodium (NaI).

Sous l’action des photons X, le


cristal émet un rayonnement de
fluorescence dans le domaine
du visible. En pratique, pour les mesures quantitatives,
on utilise les compteurs proportionnels ou à
Ce rayonnement est mesuré
scintillation, les compteurs Geiger étant
par une cellule
utilisés principalement pour la détection des
photoélectrique et le signal
rayonnements.
obtenu est amplifié

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Les spectres de rayons X sont beaucoup plus simples que les spectres optiques.

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Deux parties distinctes mais superposées dans le
domaine des fréquences composent le spectre
d’un élément :
le spectre continu (Bremsstrahlung)  auquel
se superposent des raies spécifiques à
l'anode utilisée
Bremsstrahlung: Brems (frein) + strahlung (raie)

Le spectre continu (rayonnement de freinage) est


indépendant de l’élément composant l’anticathode.

Le spectre de raies est, au contraire,


caractéristique de cet élément et comporte une
série de raies (Kα, Kβ, etc.) qui se rapprochent de +

en + jusqu’à une fréquence limite.


Pour tous les éléments, des groupes de Ils ont reçu les noms : groupes K, L, M…
raies sont observés, ces groupes étant
nettement séparés les uns des autres. 89
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Chaque spectre présente une limite
brutale du côté des grandes fréquences.

La position de cette limite dans l’échelle des


fréquences varie avec la tension appliquée
aux électrons suivant la loi :

h = Cte de Planck
C = célérité de la lumière
e = charge de l’électron
V = voltage appliqué

Une augmentation du voltage résulte en une


augmentation de l’énergie émise et un
déplacement du spectre vers les longueurs
d’ondes courtes 92
La longueur d’onde limite dépend uniquement de l’intensité du voltage
appliqué au tube et ne dépend pas de la nature de l’anode

h = Cte de Planck
c = célérité de la
lumière
e = charge de l’électron
V = voltage appliqué

Une augmentation du voltage résulte en une augmentation de l’énergie


émise et un déplacement du spectre vers les longueurs d’ondes courtes

Exemple: La longueur d’onde limite pour un tube à rayons x soumis à un


voltage de 50 kV

Sur irradiation avec cette énergie Eu (Europium Z = 63) dont = 0,255


devrait émettre une raie K qui lui est caractéristique bien qu’elle soit faible.
Cependant cette énergie (0,248 ) est insuffisante pour exciter la raie K du
Gadolinium Gd 93
Méthodes d’Investigation Utilisant les Rayons X

Grâce à leurs propriétés caractéristiques, les rayons X sont à la base de plusieurs


méthodes d’investigation des matériaux. On utilise:

 Les propriétés d’absorption: elles sont la base des techniques de radiographie.

Après un parcours de longueur x dans le matériau,

l’intensité I(x) du faisceau d’intensité initiale I0 est


donnée par la relation:

où ρ: masse volumique du matériau irradié

µ: coefficient d’absorption linéique de matériau

µ/ρ: coefficient massique d’absorption du matériau

Un des premiers clichés


(1895 – Röntgen)
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 Les propriétés de diffusion:

Dans le cas des cristaux, les photons diffusés élastiquement sont localisés dans des
faisceaux qui se propagent dans des directions bien déterminées de l’espace:

Ce sont les faisceaux diffractés.

La radiocristallographie utilise cette propriété et donne de nombreux


renseignements sur la matière cristallisée 95
Diffraction par les solides
L’outil principal d’analyse des structures cristallines est la diffraction des rayons X

ou d’ondes associées à des particules élémentaires (principalement électrons et


électrons)

Ces méthodes de diffraction ne donnent pas une image de la structure cristalline


mais elles permettent de la reconstituer.

Rappel

Rayons X utilisé en radiocristallographie ont λ voisine de 1 Å ≡ grandeur


des distances interatomiques dans les cristaux

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La loi de Bragg

La loi de Bragg est la loi régissant la diffraction des ondes


électromagnétiques par un cristal.
Elle fut découverte par Sir William Henry Bragg et William Lawrence Bragg
vers 1915.

Cette loi établit un lien entre la distance séparant les atomes d'un cristal
et les angles sous lesquels sont principalement diffractés des rayons X
envoyés sur le cristal.

Ils ont ainsi déterminé la structure cristalline de NaCl puis plusieurs


composés tels que KCl, ZnS CaF2….

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dhkl : espace interplanaire

K1 1 K’1 θ: angle d’incidence (de Bragg)

Un faisceau monochromatique de RX (k
et k1) frappe les plans selon l’angle θhkl.

2 Le rayon K est diffracté par l’atome 1


(k’) et le rayon K1 est diffracté par

 schéma représentant une coupe de plans l’atome 2 (k’1)


2θ: angle de reflexion
réticulaires  passant par les centres des
éléments du réseau

La différence de chemin optique entre les deux rayons lumineux particuliers


représentés vaut   AC + CB = 2 d sinθ puisque AC = d sinθ et CB = d sinθ
 Ils interfèrent de manière constructive lorsque la différence de marche est égale
à un nombre entier n de longueur d'onde : c’est la loi de Bragg

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loi de Bragg

où θ est la moitié de la déviation


n est nombre entier appelé « ordre de diffraction »
est longueur d’onde des rayons x

Lorsque les rayons x arrivent sur un échantillon, ils sont diffusés par tous
les atomes de la cible.

En un point de l’espace il faut sommer les contributions des ondes


diffusées par tous les atomes en tenant compte de la différence de phase
qui découle du fait que les ondes ont suivi des chemins optiques différents.

Il se crée alors un phénomène d’interférences.

Pour que la diffraction se produise , il faut que les ondes diffractées par les

différents plans soient en phase, c’est à dire que la différence de


marche des rayons rencontrant ces plans soit égale à un nombre entier.99
Les amplitudes des ondes et dans d’autres cas elles
peuvent s’annuler peuvent s’additionner
(interférences destructives) (interférences constructives)

on obtient une frange brillante


correspondant à une famille de plans.

Si l’on connaît la longueur d’onde λ du faisceau de rayons X, on peut


mesurer à partir de l’angle θ l’équidistance d et ainsi identifier la nature du
100
cristal.
Exemple
La distance interplanaire d d’un cristal est de 404 pm. A quel angle de
réflexion a lieu dans un diffractomètre en utilisant la raie CuKα (λ = 154 pm) ?
Solution

Pour la diffraction de 1er ordre (n = 1)

= sin-1 (0.191) = 10° 59’

Pour la diffraction du 2nd ordre (n = 2)

= sin-1 (0.381) = 22° 24’

Remarque
Avec la raie (MoKα (λ = 70.8 pm) et pour la
réflexion d’ordre (n= 1) θ = 5° 2’
Donc plus λ est courte plus θ est petit 101
Les différentes méthodes de diffraction des rayons X
Selon la nature du renseignement que l’on désire obtenir

– identification minéralogique simple ou structure cristalline


– et selon la nature du matériau, différentes analyses sont possibles.

Les méthodes diffèrent selon qu’elles utilisent les rayons X


polychromatiques ou monochromatiques:

1- Travailler à θ constant: le cristal reste fixe

2- Travailler à λ constant et θ variable

 La méthode de Laue  Condition de Laue


 La méthode du cristal tournant  Condition d’Ewald

 La méthode de poudre
ou de Debye Scherrer  Condition de Bragg 102
 La
La méthode
méthode de
de Laue
Laue

Elle utilise un petit cristal monocristallin ou une section plane dans un cristal
sur lesquels tombe le faisceau polychromatique de RX

Le cristal est immobile et l’interaction des RX avec les plans réticulaires


fait que certaines incidences satisfont à la relation de Wulff-Bragg

Les rayons diffractés forment des taches: elles permettent de mettre en


évidence la symétrie cristalline
 Condition de Laue
On considère des nœuds du réseau alignés suivant une direction [100]

Il y a diffraction si la différence de marche est multiple de λ

avec p entier 103


 La méthode du cristal tournant

Des pics de diffraction correspondants à des


vecteurs de réseau réciproque seront
observés
ssi donne un point du réseau réciproque
située à la surface de la sphère

104
 La méthode des poudre Debye Scherrer

On considère cette fois des plans réticulaires, réfléchissant les rayons X.

Interférences constructives entre 2 faisceaux réfléchis par des plans


successifs ssi la différence de marche est multiple de λ, d’où la loi de
Bragg

105
Une poudre est un ensemble de grains tous orientés de manière aléatoire si
bien que toutes les familles de plans se trouvent sous incidence dite de
Bragg.

L'identification de composés consiste à déterminer d'après le


diffractogramme, les valeurs des distances interréticulaires (d) et à les
comparer à celles de produits connus. 106
Conditions pour se trouver dans les conditions de
Bragg (interférences constructives)

 La position entre le faisceau incident, le plan et le détecteur est telle


que le rayon diffusé avec le même angle que l’angle d’incidence: position
de réflexion.

Ainsi les rayons diffusés sur un même plan sont tous en phase.

 Cet angle doit aussi permettre des interférences constructives


(conditions de Bragg) entre deux plans

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Si le faisceau de rayons x qui éclaire
l’échantillon est ponctuel, il y a alors
une symétrie de révolution autour de
l’axe du faisceau.

Les rayons diffractés forment donc des


cônes dont l’axe est le faisceau incident.

Dans le cas d’une chambre de Debye-Scherrer, les anneaux de Debye qui


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impressionnent le film sont les traces de ces cônes.
Pour une incidence donnée, seuls certains
cristallites contribuent à un cône donné,
ce sont les cristallites dont les plans
(hkl) correspondant à l'angle de
déviation 2θ vérifient les conditions de
Bragg.

Donc, chaque cône provient de cristallites orientés de manière différente.

Pour que le diffractogramme soit


caractéristique des phases en présence
et d'aucun autre paramètre,

il faut donc que toutes les orientations


cristallines soient représentées,

et que les grains sous le faisceau soient


suffisamment nombreux pour avoir une
analyse statistique. 109
Par la loi de Bragg, on peut donc associer chaque pic à un plan atomique
imaginaire.

On sait que ces plans peuvent être distingués par des indices de Miller (hkl).

On peut donc de même associer ces indices (hkl) aux pics de diffraction

Chaque raie sur le film correspond à un plan atomique


110
Les rayons diffractés forment donc des cônes dont l'axe est le faisceau
incident. 111
Si le faisceau de rayons X qui éclaire l'échantillon est ponctuel (ou tout du moins
est un fin cylindre), il y a alors une symétrie de révolution autour de l'axe du
faisceau.

Dans le cas d'une chambre de Debye-Scherrer, les anneaux de Debye qui


impressionnent le film sont les traces de ces cônes.
112
y

Y : distance entre une paire (2) d’arcs


équivalents
y R: Rayon de la chambre

θ: angle de Bragg

R

arcs équivalents
y

Connaissant R et mesurant y pour chaque cône


on peut calculer l’angle de Bragg et l’espacement
dhkl pour chaque réflexion
113
Cette opération est appelée indexation des réflexions

Remarques
 L’indexation des intensités est possible (facile) pour des composés
simples dans des systèmes de hautes symétries.
Mais elle devient difficile pour des systèmes plus complexes et/ou moins
symétriques.

 Dans les diffractomètres modernes les intensités diffractées sont


enregistrées électriquement et l’échantillon est placé sur une plaque.

 L’application majeur de cette méthode est dans un but qualitatif puisque


la diffraction est une sorte d‘ emprunte pour chaque élément.

114
La formule de Bragg peut être réarrangée pour n = 1

2
de n  2d sin  à 2
 sin 2

4d

Rappel: pour un système cubique 1 (h 2  k 2  l 2 )


2

d ( h,k ,l ) a2

Si la valeur de 1/(dh,k,l)2 est inserreé dans l’équation de Bragg on obtient

2 2
sin   2 (h  k 2  l 2 )
2

4a

Puisque dans n’importe quel cas spécifique a et λ sont constants


et si l /4a = A
2 2

sin 2   A(h 2  k 2  l 2 )
115
Pour un système cubique primitif toutes les valeurs des indices
hkl sont possibles
hkl 100 110 111 200 210 211 221 300 310
= 221
h2k2l2 1 2 3 4 5 6 8 9 10

La valeur 7 manque dans la série car il n’y a pas de valeurs


entières tel que h2+k2+l2 . Pour d’autres valeurs, 15, 23, 28…
h2+k2+l2 ne peut pas être entier.

Ceci est donc caractéristique d’une structure primitive

116
Tableau répertoriant les indices de Miller hkl existant pour un système cubique simple, cubique
centré et cubique faces centrées

117
Application: 1

Le digramme de la diffraction de poudre de KCl a donné les distances D du point


central quand les rayons X du Mo (λ = 70,8pm) ont été utilisés dans une boîte de
rayon R = 5,74 cm:
13.2 – 18.4 – 22.8 – 26.2 – 29.4 – 32.2 – 37.2 – 39.6 – 41.8 – 43.8 – 46.6 (en mm)
Indexer les lignes; Identifier le type de maille et déterminer le paramètre de maille
solution

Nous avons la relation 2 2


sin   2 (h  k 2  l 2 )
2

4a

D’autre part nous avons la relation   𝑌 4𝜃


=
2 𝜋 𝑅 360

D
d’où y =2D
y
118
D(mm) 13.2 18.4 22.8 26.2 29.4 32.2 37.2 39.6 41.8 43.6
Y(mm) 26.4 36.8 45.6 52.4 58.8 64.4 74.4 79.2 83.6 87.2

  𝑌 4𝜃 360 2 2
=  
𝜃=𝑌 ∗ sin   2 (h  k 2  l 2 )
2
sin 2   A(h 2  k 2  l 2 )
2 𝜋 𝑅 360 8𝜋 𝑅 4a

On suppose que A = 1.32x10-2


y(mm) 26.4 36.8 45.6 52.4 58.8 64.4 74.4 79.2 83.6 87.6 92.0

θ° 6.6 9.2 11.4 13.1 14.7 16.1 18.6 19.8 20.9 21.9 23.0

sin2θ 1.32 2.56 3.91 5.14 6.44 7.69 10.17 11.47 12.73 13.91 15.27
(102)

h2k2l2 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12

(hkl) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (310) (311) (222)

26.4 36.8 45.6 52.4 58.8 64.4 74.4 79.2 83.6 87.6 92.0

119
On remarque l’absence du 7 ce qui est consistent avec une structure cubique
primitive

KCl est de maille cubique simple (primitive) de facteur commun

2 2 2 2 sin 2   A(h 2  k 2  l 2 )
sin   2 (h  k  l )
2

4a

Pour h2 + k2 + l2 = 1 et de a = 308pm

120
Une maille à face centrée peut être reconnue si les 2 premières raies ont un
facteur commun, A, et que la division par A de toutes les valeurs observées de sin 2θ
donne la série de nombres 3 – 4 – 8 – 11 – 12 - 16

Les raies correspondent à h, k, l sont tous paires ou impaires

(111) (200) (222) (311) (222) (400) …

121
Un système cubique centré donne des valeurs de sin2θ dans les rapports
1:2:3:4:5:6:7:8…. les valeurs 7 et 15 ne manquent pas mais le facteur commun est à

présent

Les raies correspondent à h+k+l = paire (110) (200) (211) (220) (301)

122
123
Extinctions dues au centrage du réseau

Quand cette méthode est appliquée au cristal de NaCl (analogue au KCl) la

diffraction des rayons X est différente !

La raison est que les ions K+ et Cl- ayant le même nombre d’e- (K+ = 18 et Cl- = 18) et

la même configuration agissent de la même manière dans la réflexion des rayons X.


124
Extinctions dues au centrage du réseau

Bien que la maille renferme deux ions de natures différentes la diffraction des RX

se fait comme si la maille contenait des ions identiques.

Dans le cas de NaCl la puissance de réflexion des ions est différente:

Celle de Na+ est inférieur à celle de Cl-. De ce fait l’analyse doit se faire sur la

base de 2 ions de natures différents.

Les diagrammes observés pour ce système sont différents du système primitif

La différence provient du centrage qui entraîne des interférences destructives

pour certaines réflexions. Ces réflexions manquantes sont les extinctions

systématiques
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126
Tableau répertoriant
Tableau répertoriant les
les indices
indices de
de Miller
Miller hkl
hkl existant
existant pour
pour un
un système
système
cubique simple,
cubique simple, cubique
cubique centré
centré et
et cubique
cubique faces
faces centrées
centrées

127
On peut reconnaitre une maille à faces centrées si les deux premières raies ont un
facteur commun A et que la division par 2A de toutes les valeurs obtenues de sin 2θ
 𝜆
donne la série 3,4,8,11,12,16 avec A = 4 𝑎 2

Un système cubique centré donne des valeurs de sin2θ dans les rapports
1:2:3::5:6:8… les valeurs 7 et
2 15 ne manquent apparemment pas mais le facteur
 2 𝜆
commun est à présent 2
4𝑎

Face centré F Centré I

h,k,l tous pairs ou tous impairs h+k+l = paire

On peut caractériser le type du réseau de Bravais par les extinctions systématiques

128
Application: 2

Les valeurs de sin2θ des réflexions observées pour Cs2TeBr6 avec une radiation Cu-
Kα (λ = 154.2 pm) sont listées dans le tableau suivant:

Sin2θ 0.149 0.199 0.399 0.547 0.597 0.799 0.947

A quelle classe cubique appartient-il? Calculer le paramètre de maille.

Solution

Dans ce cas le facteur commun des 2 premières raies est 0.199 – 0.149 = 0.05

La division de toutes les valeurs de sin 2θ donne la série 3, 4, 8, 11, 12, 19

Cette série est caractéristique du réseau à face centrée

Le facteur commun = 0.05 D’où a = 345 pm

129
Application: 3

A partir du paramètre de maille de NaCl a = 563.1pm et de la densité mesurée


2.17x103 kgm-3, calculer Z, le nombre d’unités formulaire dans la maille.
On prend Na = 22.99 et Cl = 35.5
Solution:

ρ = M/V = 2.17x103 kgm-3 et V = (563.1x10-12)3

La masse d’une mole de NaCl = (22.99 + 53.45)x10 -3 kg

donc la masse d’une unité formulaire de NaCl

  𝑍 ( 22.99+53.45 ) 𝑥 10−3
𝜌 =2.17 𝑥 103 = 23
6.022 𝑥 10 𝑥 𝑥 ¿ ¿

d’ici Z = 3.99 ou Z = 4
130
Identification des composés à partir de leurs diagrammes de
diffraction

La diffraction de poudre est une méthode relativement difficile à utiliser pour des
cristaux qui n’ont pas de symétrie élevée.
La structure devient plus compliquée,
leurlerecouvrement
nombre de raies augmente,
devient un problème sérieux
et il est difficile d’indexer et de mesurer l’intensité des réflexions

La technique est en fait utilisée, la plupart du temps, comme une méthode


d’identification pour détecter la présence d’une phase ou d’un composé connu dans
un produit

Ils existent plusieurs sources de données (databases, bibliothèques) de diagrammes


de diffraction de poudre régulièrement mises à jour
131
 Banque ICDD: CD-ROM rassemblant environ 65000 spectres de poudres de
référence

 Banque ICSD (Inorganic Crystalcontient environ


Structure Data):42000 phase dont les structures
sur CD-ROM,
ont été déterminées sur monocristal ou sur poudre.
Les coordonnées atomiques sont fournies (sauf pour environ 3000 phases)

 Banque CSD (Cambridge Structural


contient
Databank)
des données
sur CD-ROM:
pour environ 160000
entrées pour les petites molécules organiques et les composés organométalliques

 Banque CRYSMET est une compilation de données concernant des phases


métalliques

 Banque JCPDS (Joint Commitee for Powder Diffraction Standards)


132
 Banque ASTM (American Society for Testing Materials)
133
Importance des Intensités – Facteur de Diffusion, de
Structure et de Forme

La loi de Bragg exprime une condition nécessaire pour qu’il y


ait diffraction mais ce n’est pas une condition suffisante.
Il faut que le faisceau diffracté correspondant ait une
intensité non nulle. Cette intensité s’exprime en fonction des
indices de Miller des plans diffractants.
L’intensité diffractée peut être exprimée par

134
Importance des Intensités – Facteur de Diffusion, de
Structure et de Forme

Où est le Facteur de structure pour la diffraction


considérée.
A est une fonction de l’angle de Bragg et d’autres paramètres

Le facteur de structure est un terme qui prend en compte la


disposition des atomes à l’intérieur se la maille cristalline,
C’est-à-dire le motif.

s’exprime de la façon suivante:

135
Où n est le nombre d’atomes par maille

et fj le facteur de diffusion atomique qui dépend


essentiellement du numéro atomique des atomes considérés
mais aussi de l’angle de Bragg est de la longueur d’onde des
rayons x utilisés.

La loi de Bragg étant satisfaite, on aura diffraction si Fhkl est


non nul, ce qui impose des conditions sur h k et l.

Exemple: pour la structure CFC, Fhkl ‡ 0 si h, k et l sont de


pour la structure CC Fhkl ‡ 0 si h+k+l = 2n (pair)
même parité
136
Le facteur de diffusion atomique dépend non seulement du numéro atomique Z,
mais aussi de l’angle de Bragg θ et de la longueur d’onde λ

La chute du pouvoir de
diffraction avec l’angle
résulte de la taille finie de
l’atome:

Les électrons sont distribués autour du noyau et quand θ


augmente, le déphasage entre les RX diffusés par un é dans
une partie de l’atome et ceux diffusés par une autre partie du
nuage éique augmente 137
En termes mathématiques, la densité électronique peut
traduite par la transformée de Fourier des Facteurs de
structure et vis versa.
Cette relation montre que si les facteurs de structure sont
connus, il est possible de calculer la densité électronique dans
la maille et par conséquent les positions atomiques

Les intensités Ihkl des réflexions hkl forment l’ensemble des


données pour un cristal particulier.
L’intensité d’une réflexion est proportionnelle au carré du
facteur de structure

Ihkl =
138
La racine carrée de l’intensité donne une valeur de l’amplitude
Fhkl

Les données collectées se résument à une mesure d’intensité


au sommet du pic et à deux mesures du bruit de fond, à droite
et à gauche du pic.

Il est donc nécessaire de corriger plusieurs paramètres


expérimentaux, afin d’obtenir des valeurs F0 qui puissent être

comparées aux valeurs calculées par les programmes


d’affinement: c’est la réduction des données

139
Plusieurs méthodes sont utilisées à cette fin:

 La correction de Lorentz (L) qui est relative à la géométrie


du mode de collecte des données et correspond à 1/sin 2θ

 La correction de polarisation (p) qui permet de tenir


compte du fait qu’un faisceau de RX non polarisé peut le
devenir partiellement par réflexion.
Elle exprime la variation de
l’intensité en fonction de θ, et vaut (1 + cos22θ)/2.

L’intensité diffusée est donc minimale pour un angle 2θ = 90°.

Il convient de corriger l’effet de cette polarisation.


140
Généralement, les facteurs de Lorentz et de polarisation sont
considérés simultanément, au cours des corrections Lp = (1 +
cos22θ)/(2 sin2θ)
Le facteur de structure observé correspond finalement à

  𝐾 𝐼 h𝑘𝑙

|𝐹 h𝑘𝑙|= 𝐿𝑝

où K est un facteur d’échelle

141
142
143
Importance des Intensités – Facteur de Diffusion, de
Structure et de Forme

Lorsqu’un cristal entre en condition de diffraction sur les plans (hkl), l’intensité I hkl
devient non-nulle et égale à , le module au carré du facteur de structure.

L’efficacité d’un atome à diffuser est caractérisée par le facteur de diffusion

Il dépend non seulement du numéro atomique, mais aussi de l’angle de Bragg θ

et de la longueur d’onde des rayons X

Ce dernier dépend de la nature chimique des atomes présents ainsi que de leurs
positions respectives selon l’expression:

où f est le facteur de diffusion du j ième atome de coordonnées fractionnaires


xj, yj et zj
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151
152
La diffraction des rayons X

Premier diagramme de diffraction X obtenu


(sur du cuivre) et dispositif ayant permis de
l’obtenir (Friedrich et al., 1912)

153
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155
156
157
158
Calculations using X-ray powder diffraction patterns.

For an orthogonal system (a = b =  = 90°) the relationship between


interplanar spacing (d) and the unit cell parameters is given by the
expression:
1 h2 k2 l2
2
 2
 2

d ( h, k , l ) a b c2

This is the expression for an orthorhombic crystal.


For the tetragonal system it reduces to

1 (h 2  k 2 ) l2
2
 2

d ( h,k ,l ) a c2

et pour le système cubique elle est réduite à:

1 (h 2  k 2  l 2 )
2

d ( h,k ,l ) a2
159
ANALYSIS OF X-RAY POWDER DIFFRACTION DATA

Diffraction data have been collected on a powder diffractometer for a series of


compounds that crystallise in the cubic system.
In the practical course each person will calculate the unit cell parameter and
density from an X-ray powder diffraction pattern.

Question 1
Aluminium powder gives a diffraction pattern that yields the following eight
largest d-spacings: 2.338, 2.024, 1.431, 1.221, 1.169, 1.0124, 0.9289
and 0.9055 Å. Aluminium has a cubic close packed structure and its
atomic weight is 26.98 and l = 1.5405 A .
Index the diffraction data and calculate the density of aluminium.

The Bragg equation,   2d sin  can be used to obtain sin, sin  
2d
The ccp lattice is an F type lattice and the only reflections observed are those
with all even or all odd indices.
Thus the only values of sin2 in sin 2   A( h 2  k 2  l 2 ) that are allowed

are 3A, 4A , 8A, 11A, 12A,16A and 19A for the first eight reflections.
160
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165
Insert the values into a table and compute sin and sin2.
Since the lowest value of sin2 is 3A and the next is 4A the first
Entry in the Calc. sin2 column is (0.10854/3)*4 etc.

d/Å Sin Sin2 Calc. Sin2 (h, k, I)


2.338 0.32945 0.10854 (1,1,1)
2.024 0.38056 0.14482 0.14472 (2,0,0)
1.431 0.53826 0.28972 0.28944 (2,2,0)
1.221 0.63084 0.39795 0.39798 (3,1,1)
1.169 0.65890 0.43414 0.43416 (2,2,2)
1.0124 0.76082 0.57884 0.57888 (4,0,0)
0.9289 0.82921 0.68758 0.68742 (3,3,1)
0.9055 0.85063 0.72358 0.72360 (4,2,0)

The reflections have now been indexed.

166
Calculation of a
For the first reflection (for which h2 + k2 + l2 = 3)
sin2 = 3A = 3 ( l2 / 4a2 )
a2 = 3l2 / 4sin2
a = 4.04946 Å = 4.04946 x 10-8 cm.

Calculation of the density of aluminium


a3 = 66.40356 Å3 = 66.40356 x 10-24 cm3.
If the density of aluminium is r (g. cm.-3), the mass of the unit cell is
 x 66.40356 x 10-24 g.
The unit cell of aluminium contains 4 atoms.
The weight of one aluminium atom is 26.98/(6.022 x 1023) = 4.48024 x
10-23
and the weight of four atoms (the content of the unit cell) is 179.209 x
10-24.
r x 66.40356 x 10-24 = 179.209 x 10-24
p = 2.6988 g.cm-3.

167
Smaller Crystals Produce Broader XRD Peaks

168
Scherrer’s Formula

K 
t
B  cos  B

t = thickness of crystallite
K = constant dependent on crystallite shape (0.89)
l = x-ray wavelength
B = FWHM (full width at half max) or integral breadth
qB = Bragg Angle

169

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