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la conduction ionique ne peuvent s'expliquer que par la présence de défauts intrinsèques et extrinsèques
- que la conductivité électronique peut varier dans de larges mesures en fonction des défauts extrinsèques crées par dopage.
3.1. Concentration des lacunes :
À chaque T, il existe une concentration d’équilibre :
- Concentration atomique (loi d’Arrhenius)
- Concentration molaires
3.2. Thermodynamique des lacunes :
- =
- l’incorporation :
- centre F :
- centre :
1. Défauts intrinsèques
1.1. Lacunes : Formation des lacunes anioniques et cationiques simultanément.(augmentation du nombre des sites cristallins)
- 0
1.2. Interstitiels : Désordre de Frenkel :
-A T élevé :
1.4. Défauts électroniques :

- A T élevée : 0 dans un cristal ionique les électrons de valence sont localisés sur les anions
- La transition d’un électron de B.V. vers B.C. peut alors s’interpréter comme un transfert de charge de l’anion vers le cation.
  Règles pour écrire les réactions de défauts
3.
3.1. Conservation des sites
rapport stœchiométrique :
4. La thermodynamique et équilibre de défauts
-
• Concentration d'équilibre thermodynamique :
- ,
- La constante de Schottky :
5. La loi d’action des masses
• Désordre de Frenkel :
6. Concentration intrinsèque des électrons
- l'ionisation intrinsèque : excitation des électrons de la B.V vers la B.C
- potentiel chimique des électrons :

- Cste d’ionisation intrinsèque:


  Caractère semi-conducteur des oxydes métalliques : écart à la stœchiométrie :
2.
• semi-conducteur de type n :
• semi-conducteur de type p :
3. Préparation d’un composé non-stœchiométrique :
-
• Lacunes anioniques prépondérantes:
-
• Condition d'électroneutralité :
- ,
- Faible écart à la stœchiométrie : α ;
- Fort écart à la stœchiométrie : α ;

• Interstitiels cationiques prépondérants (cas d'un oxyde MO) :


-
-
-
 • Composés déficitaires en cations
- les oxydes MO : ,
-
- => deux trous se localisant sur deux cations
- y+
-
a) Fraction de sites :M
-
-  Localisation des trous sur les cation métalliques, Le défaut ponctuel s’écrit :
- Le Bilan global est :
b) Pérovskites :
- LaMnO3 excédentaire en oxygène: (+),
- ( ); ( )
- 2 ()
- 2 (-)
- 2 (0)
- stœchiométrique en oxygène(0) : , compensation de charge des ions Sr2+ par des ions Mn4+
- sous-stœchiométrie en oxygène (-) : 2 création de créées par dopage par un élément de D.O inférieur
- sous-stœchiométrie en oxygène(+): Mn4+ neutralisant les ions oxygène de sur-stœchiométrie,
2. Substitution par un cation de valence supérieure

2.1. Le cation du réseau hôte a une valence fixe


a) Influence sur la concentration en lacunes cationiques
- réaction d’insertion:
- réaction chimique : (1-x)
- excès électronique dans le réseau, la bande de valence est plein + l’excès des électrons vont occuper la bande de conduction
- semi-conducteur de type n
 

-
- Cas :
- Cas
-
• Création de lacunes cationiques
• Création d’interstitiels anioniques: les anions excédentaires vont se localiser sur les sites interstitiels vides
2.2. Le cation du réseau hôte a une valence variable
a) Dioxyde de titane dopé avec Nb2O5 : Dopage par électrons
réaction chimique : conducteur ionique par lacunes cationiques
sous-stœchiométrie en oxygène(+):
- stœchiométrique en oxygène(0) : ique

- sous-stœchiométrie en oxygène (-) : (destruction des sites anioniques et cationiques)

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