Diffraction de rayons X (DRX) ou XRD: X-ray diffraction

Cette technique d’analyse repose sur l'interaction élastique d'un faisceau

monochromatique de photons X avec la matière cristallisée. La diffusion (matériaux non
cristallins) cohérente ou diffraction (matériaux cristallins) résultante permet l'obtention
d'un diffractogramme et la détermination des distances réticulaires des plans diffractant.

Les divers type de l'état du solide

Il y a deux type de solide:

cristallisés: ensemble d’atomes ordonnés amorphes: Ensemble d’atomes désordonnés

Céramiques Céramiques
Plastiques. En partie Plastiques. En partie
Métaux Verres
L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre.

Le choix de la longueur d’onde est fonction des

paramètres de maille (taille de la molécule) et de
la nature des atomes.
 Par contre, elle permet de reconnaître des produits ayant la même composition
chimique brute, mais une forme de cristallisation différente, par exemple de distinguer les
différentes silices SiO2 (quartz, cristobalite…), les différents aciers (ferritique, austénite…)
ou les différentes alumines (qui ont toutes la même formule brute Al 2O3 : corindon/alumine
α, γ, δ, θ…).
La longueur d'onde des rayons X étant de l’ordre de grandeur des distances
interatomiques (quelques angström: 0.5 – 3 Å), les interférences des rayons diffusés vont
être alternativement constructives ou destructives.

Interférences constructrices : diffraction

Interférences destructrices : absence de diffraction

 Selon la direction de l'espace, on va donc avoir un flux important de photons X, ou
au contraire très faible; ces variations selon les directions forment le phénomène de
diffraction X.

Diffraction des rayons X par les atomes

Vue en 2D
 Les rayons X sont diffractés par les atomes du cristal, plus précisément
par les électrons des atomes. En plaçant une plaque photographique loin du cristal
comme le montre la figure ci dessus, on obtient des taches dont l’intensité permet
d’identifier la structure du cristal.

Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives,

appelées « pics de diffraction ».
Comment est construit l’espace:

►Avec une répétition en trois dimensions de parallélépipèdes.

►Un parallélépipède = une maille
►Sommets des mailles = nœuds
►Arrêtes = paramètres de maille (a, b, c)
►Angles entre les arrêtes:

►Les noeuds forment le réseau direct: (a,b,c) en est une base.

Plan réticulaire

- Plan passant par 3 noeuds non alignés

- Repéré par ses indices de Miller (hkl) (nombres entiers premiers entre eux)
* Un plan (hkl) coupe l’axe x en a/h, l’axe y en b/k, l’axe z en c/l
* plan réticulaire
   
* hkl premiers entre eux (si maille élémentaire) OM  ux  vy  wz

- Famille de plans réticulaire:

*Tous les plans réticulaires parallèles et équidistants (distance inter-réticulaire:
d)
* Une famille de plans réticulaires contient tous les nœuds du réseau.
mult: Terme de multiplicité des plans de la famille (hkl) qui diffractent.
Les rangées [U V W]

Lorsqu’on envoie un faisceau de rayons X sur un cristal, les plans

réticulaires se comportent comme des réseaux de fentes de diffraction et ils
réfléchissent les rayons x.
La loi de Bragg

Elle permet de relier l’angle d’incidence des rayons X, la distance interréticulaires

et la longueur d’onde des rayons X.

Il y a interférence constructive lorsque le retard entre deux rayons

successifs (la ≠ de marche) est un multiple de la longueur d’onde des rayons X.

Rayon X Rayon X
incident diffracté
A

B C
D
Distance d sin  Plan
interréticulaire dhkl atomique hkl
Atome

Schéma de diffraction des rayons X par une famille

de plans réticulaires, θ est l’angle de Bragg
Par construction nous avons BÂD = DÂC .

La différence de marche entre les deux rayons est:  = BD + DC avec

BD = DC = d sin  soit :  = 2d sin 

Pour avoir une interférence constructive, il faut que la différence de trajet

soit un multiple de la longueur d'onde 

 = n  2d sin  = n  C’est la relation de Bragg.

Si n = 1 il s’agit d’une réflexion au premier ordre, si n = 2 au second

ordre et ainsi de suite…

Le détecteur mesure les angles correspondant aux intensités maximales

sur la figure de diffraction et il peut en déduire les valeurs des distances entre les
plans.
Les formules des distances interréticulaires en fonction des indices de Miller
 La loi de Bragg exprime une condition nécessaire pour qu'il y ait diffraction mais
ce n'est pas une condition suffisante. Il faut que le faisceau diffracté correspondant ait une
intensité non nulle. L'intensité diffractée peut se mettre sous la forme :
2
I hkl  A Fhkl
Fhkl   f j e
2 i ( x jh  y jk  z jl )

j
A est une fonction de l’angle de Bragg et de divers autres paramètres.

Fhkl est appelé «facteur de structure», car il est caractéristique de la

structure cristallographique.
fj est le facteur de diffusion atomique qui dépend de la nature chimique
de l'atome et xj, yj, zj les coordonnées cristallographiques de cet atome j; la
somme s’effectue sur les j atomes du motif

ATTENTION :
exp (ni) = (-1)n = -1 si n est un nombre entier impaire
= +1 si n est un nombre entier pair
Exemples:
Cubique simple : CS
Il comporte 1 atome par maille, les atomes propres à la maille ont pour
coordonnées: (0, 0, 0). Fhkl = e0 =1

toutes les combinaisons de h,k,l, sont donc possibles.

Cubique centré: CC
Il comporte 2 atomes par maille, les atomes propres à la maille les plus simples ont
pour coordonnées: (0, 0, 0) et (1/2, 1/2, 1/2). F = e0 + ei2(h/2+k/2+l/2) =1 + ei (h+k+l)
hkl

* Si la somme h+k+l est paire alors Fhkl = 1 + 1 = 2 dans ce cas l'amplitude transmise est
doublée.
* Si la somme h+k+l est impaire alors Fhkl= 1 – 1 = 0 dans ce cas il y a interférence
destructive des ondes émises par chacun des atomes de la maille, la transmission est nulle.
Systèmes à faces centrées : CFC
Il comporte 4 atomes par maille, les atomes propres à la maille les plus simples ont pour
coordonnées: 0, 0, 0 ; 1/2, 1/2, 0; 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 1/2.

Fhkl = e0 + ei2(h/2+k/2) + ei2(h/2+l/2) + ei2(k/2+l/2) =1 + ei (h+k) + ei (h+l) + ei (k + l)

* Si tous les termes h,k,l ont même parité alors Fhkl = 1 +1 +1+1 = 4
* Si non deux termes sont d'une parité et le troisième de l'autre alors F hkl = 1 +1-1-1 = 0
 Règles d'extinction pour la diffraction des rayons X : listes des plans
diffractant pour les différents réseaux de Bravais de la structure cubique
(marqué d'un X)

X
Exemples de sructures: Cas de NaCl
Cl {(0, 0, 0); (½, ½, 0); (0, ½, ½); (½, 0, ½)}
Na {(½,0, 0); (0, ½, 0); (0, 0, ½); (½, ½, ½)}

Caractérisé par 3 vecteurs de base: a, b, c (opérations de translation) et 3 vecteurs

complémentaires: (1/2,1/2, 0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)
(x, y, z); (x+1/2, y+1/2, z); (x+1/2, y, z+1/2); (x, y+1/2, z+1/2)

C‘est le nombre de motifs que contient la maille. Dans le cas d‘un réseau bidimensionnel, elle est
donnée par la formule : m = ns/4 + na/2 + ni
 
Dans le cas d’un réseau tridimensionnel : m = ns/8 + na/4 + nf/2 + ni
 
Pour une maille hexagonale, on peut montrer que : m = ns/12 + na/3 + nb/2 + ni
La multiplicité de la maille est 4
Démontrer que:
Fhkl  ( f Cl  f Na ei ( k  k l ) )(1  ei ( h  k )  ei ( h l )  ei ( k l ) )

Fhkl  f Cl (e 2i 0  ei ( k  h )  ei ( h  l )  ei ( k  l ) ) 

f Na (ei ( h )  ei ( k )  ei ( l )  ei ( h  k  l ) )

Fhkl  f Cl (1  ei ( h  k )  ei ( h  l )  ei ( k  l ) 

f Na (ei ( h )  ei ( k )  ei (l )  ei ( h  k l ) )

i ( 2 b  a ) ia
On sait que :
e e
Donc:

Fhkl  f Cl (1  ei ( h  k )  ei ( h l )  ei ( k l ) ) 

f Na ei ( h  k l ) (1  ei ( h  k )  ei ( h l )  ei ( k l ) )
Fhkl  ( f Cl  f Na ei ( k  k  l ) )(1  ei ( h  k )  ei ( h  l )  ei ( k  l ) )
Le contenu de la maille est : 4 Cl + 4 Na
La multiplicité de la maille est 4
Le nombre de motif est (4 Cl+ 4 Na)/4 = Cl + Na

Facteur motif ( f Cl  f Na ei ( h  k  l ) )

Facteur réseau (1  ei ( h  k )  ei ( h l )  ei ( k l ) )

Si h,k et l sont de même parité alors le facteur réseau est non nul :

(1  ei ( h  k )  ei ( h  l )  ei ( k  l ) )  0

Réseau CsCl
Caractérisé par 3 vecteurs de base: a, b, c (opérations de
translation).
(x, y, z)

La multiplicité de la maille est 1

c La position des atomes est

exprimée en portion de maille
z
x
y
a Cl (0, 0, 0)
Cs (½, ½, ½)
b
h  k l )
2i (
Fhkl  f Cl .e 0  f Cs .e 2

Fhkl  f Cl  f Cs .ei ( h  k l )
Tous les plans donnent une extinction.
Méthode expérimentales de diffraction des rayons X
Méthode de Laue
Il consiste à éclairer un monocristal immobile par un faisceau polychromatique.

Exemple : Diagramme de LAUE de LiF

Méthode du cristal tournant
On fait tourner un monocristal autour d'un axe situé sur le trajet d'un faisceau
monochromatique de rayons X.

Méthode des poudres

Le rayonnement utilisé est un faisceau monochromatique des rayons X.
L’échantillon est constitué de grains fins déposés sur une lame de verre ou dans un
tube capillaire. La méthode des poudres comprend deux variantes: la chambre de
Debye-Sherrer et le diffractomètre à poudre.

On remarquera la disposition symétrique des raies

Intérêt de la méthode

1- Calculer les équidistances dhkl des différents plans :

•  en rd
• AB : distance entre deux raies symétriques en mm.
2dsin = n.

2- Estimer les intensités relatives Ihkl de chaque réflexion

On présente ici des exemples d'utilisation assez courants de la diffraction X sur poudre:
1. Mise en évidence du caractère cristallisé (structure périodique) ou amorphe (structure
désordonnée)
2. Identification d'une phase cristallisée
Comparaison entre des composés isoformulaires mais de structures différentes
Situation dans une série d'isotypes (structures-type rutile , perovskites, spinelles)
3. Mise en évidence de distorsions cristallographiques
Effets de taille des ions, effet de la température
4. Etude d'un phénomène (cinétique de réaction): exemple de la déshydratation du gypse
Dans cet exemple, on peut caractériser les phénomènes suivants:
Déshydratation d'un hydrate (gypse —> semihydrate —> anhydrite )
Transition de phase cristallographique (anhydrite III —> anhydrite II )
 D'après la similitude de leurs spectres de diffraction, il est facile de
constater que ces trois fluorures : ont la même structure, que leurs mailles
ont des dimensions classées dans le même ordre que leur rayon ionique :
       r(Mn2+)=0.80 Å, r(Co2+)=0.72 Å, r(Ni2+)=0.68 Å.

Plus les raies ont des valeurs de θ faibles plus les paramètres de
maille sont grands