Master Chimie Pharmaceutique

Année Universitaire 2021/2022

Chapitre 1. Propriétés colligatives

(Loi des solutions diluées)
 SOLUTÉ DANS UN SOLVANT

L’introduction d’un soluté dans un solvant limite la liberté de

déplacement des molécules de ce dernier et le
comportement physicochimique change par rapport au
solvant pur, cette modification ne dépend que de la
concentration du soluté.
 Propriétés colligatives

 Les propriétés d’une solution permettant de

dénombrer ("colligere" = "dénombrer") tout ou
partie de ses solutés.

 Le mot colligatives vient du mot latin colligatus

qui signifie ensemble liés, c ’est encore le
phénomène de la diffusion passive des
particules en présence d’un gradient de
concentration mais ce transport a lieu entre une
solution et le solvant.
 Propriétés colligatives

Définition: les propriétés physico-chimiques des

solutions qui font intervenir le dénombrement des
particules au sein de la solution
Important

 Les propriétés colligatives sont étudiées surtout en

solutions diluées, qui peuvent souvent être traitées
comme solutions idéales qui suivent la loi de Raoult

 Les propriétés colligatives peuvent être employées pour

la détermination des masses moléculaires des solutés.

 Aux électrolytes par contre, les mesures des propriétés

colligatives peuvent permettre à estimer le degré
d'ionisation du soluté.
 ENTRE SOLVANT ET
SOLUTION

En comparant le solvant pur avec la solution présente :

 Un abaissement de la pression de vapeur

 Une élévation du point d’ébullition
 Un abaissement du point de congélation
 Dans certains cas, apparition d’une pression
osmotique
 OBSERVATIONS EXPÉRIMENTALES

LES LACS SALÉS PRÉSENTS DANS LES DÉSERTS SONT MOINS VITE
ASSÉCHÉS QUE LES LACS D'EAU DOUCE
 Introduction
Le but de chapitre est d’étudier l’équilibre thermodynamique entre
deux phases d’une solution contenant le solvant (1) et le soluté
(2) et comparer son comportement à celui d’un solvant pur
dans les mêmes conditions de température et de pression.
A P=Cte: 𝑻𝒇𝒖𝒔 < 𝑻∗𝒇𝒖𝒔
Abaissement de la température Expérimentalement, on remarque la
de fusion
modification de l’allure de la courbe
d’équilibre Pression/Température du
corps pur après l’ajout d’une petite
quantité de soluté.

A P=Cte: 𝑻é𝒃𝒖 > 𝑻∗é𝒃𝒖

Elévation de la température
d’ébullition

A T=Cte: 𝑷∗𝒗𝒂𝒑 > 𝑷𝒗𝒂𝒑

Abaissement de la pression de
vapeur saturante
 Introduction
Les 4 Lois des solutions diluées (Propriétés colligatives)

1 À Pression =Constante 2
Abaissement de la température Elévation de la température
de congélation (Cryoscopie ) d’ébullition (Ebulliométrie)
équilibre liquide/solide équilibre liquide/vapeur
∆𝑻𝒇𝒖𝒔 = 𝑻∗𝒇𝒖𝒔 − 𝑻𝒇𝒖𝒔 > 𝟎 ∆𝑻é𝒃𝒖 = 𝑻é𝒃𝒖 − 𝑻∗é𝒃𝒖 > 𝟎

3 A Température=Constante 4
Abaissement de la pression de Loi d’Osmose (Pression
vapeur (Tonométrie) osmotique) équilibre
Equilibre liquide/vapeur liquide/liquide
∆𝑷𝒗𝒂𝒑= 𝑷∗𝒗𝒂𝒑 − 𝑷𝒗𝒂𝒑 𝝅 = 𝑹𝑻𝑪𝟐
>𝟎
 Modèle d’une solution diluée
Pour ces solutions à forte dilution du soluté (2) dans le solvant (1):
Les interactions 2-2 sont supprimées du fait de l’éloignement entre
ces molécules 2 (elles ne se voient pas entre elles, donc pas
d’intéraction entre les substances 2-2).

Ce comportement obéit à des lois simples dites lois des solutions

diluées, lorsque 𝒙𝟐 ⟶ 𝟎 et 𝒙𝟏 ⟶ 𝟏, les interactions moléculaires
sont dues seulement aux molécules du solvant (1) et la solution se
comporte donc comme une solution idéale.
Si les interactions 𝟏 − 𝟏 ≠ 𝟐 − 𝟐 (cas général), le comportement
de la solution sera plus compliqué : cas des solutions réelles
Loi cryométrique : Abaissement de la température
de fusion
Observations expérimentales
Le chlorure de sodium ou le chlorure de
calcium est utilisé pour retarder la
formation du verglas (Couche de glace
naturelle très mince qui se forme sur un
sol au-dessous de 0 °C)

L’expérience montre que l’introduction de

soluté (Saccharose, Cyclohexane, NaCl,…)
dans un solvant (eau, Ethanol,….) abaisse
la température du début de congélation,
cet abaissement est dite: abaissement
cryoscopique:
𝐓𝐟∗(𝐬𝐨𝐥𝐯𝐚𝐧𝐭) > 𝐓𝐟 (𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭𝐢𝐨𝐧)
 Loi cryométrique :
Abaissement de la température de fusion
Hypothèses
𝑻∗𝒇 : la température de fusion du solvant pur
𝑻𝒇 : la température de fusion d’une solution contenant le solvant (1) et le
soluté (2)
∆𝑻𝒇𝒖𝒔 = 𝑻∗𝒇𝒖𝒔 − 𝑻𝒇𝒖𝒔: l’abaissement cryométrique ou l’abaissement de la
température de fusion ou de congélation
On considère l’équilibre de fusion du solvant à la température
𝑻𝒇 d’apparition du premier cristal (solide) dans le cas d’une
solution contenant le solvant (1) et le soluté (2):
𝑺𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕 𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒆 ⇄ 𝑺𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕 𝟏 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒍𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆
 Loi cryométrique

A l’équilibre, les potentiels chimiques du

solvant dans les phases solide 𝝁𝒔𝒐𝒍,∗
𝟏 et liquide
𝝁𝟏∗ + 𝑹𝑻𝒇 𝒍𝒏 𝒂𝟏 sont égaux :
𝝁𝒔𝒐𝒍,∗ = 𝝁𝒍𝒊𝒒,∗ + 𝑹𝑻𝒇 𝒍𝒏 𝒂𝟏
𝟏 𝟏
𝝁∗,𝒔𝒐𝒍
: le potentiel chimique du solvant pur à 𝑻∗
𝟏 𝒇

On considère les potentiels chimiques du solvant (1) dans les états solide et
liquide sont confondus avec ceux de l’état standard:
𝝁𝒍𝒊𝒒,∗
𝟏 = 𝝁𝒍𝒊𝒒,𝟎
𝟏 𝐞𝐭 𝝁𝒔𝒐𝒍,∗
𝟏 = 𝝁𝒔𝒐𝒍,𝟎
𝟏

𝝁𝒔𝒐𝒍,∗ = 𝝁𝒍𝒊𝒒,∗ + 𝑹𝑻𝒇 𝒍𝒏 𝒂𝟏

𝟏 𝟏
⟹ 𝑹𝑻𝒇 𝒍𝒏 𝒂𝟏 = 𝝁𝒔𝒐𝒍,∗ − 𝝁𝒍𝒊𝒒,∗ = − 𝝁𝒍𝒊𝒒,∗ − 𝝁𝒔𝒐𝒍,∗ = − 𝝁𝒍𝒊𝒒,𝟎 − 𝝁𝒔𝒐𝒍,𝟎
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
𝟏
= −∆𝒇𝒖𝒔𝑮𝟎
𝟏
∆𝒇𝒖𝒔 𝑮 : l’enthalpie libre molaire standard de fusion du solvant (1) à 𝑻
𝟎
𝟏
∆𝒇𝒖𝒔𝑮𝟏𝟎 ∆𝒇𝒖𝒔𝑮𝟎
= −𝑹 𝒍𝒏 𝒂 𝒅 𝒅 𝒍𝒏
On écrit aussi: 𝑻 𝟏
𝑻
𝟏 = −𝑹
𝒂𝟏
𝒅𝑻
𝒅𝑻
 Loi cryométrique
𝒅 ∆𝒇𝒖𝒔𝑮𝟎 ∆𝒇𝒖𝒔𝑯𝟎
𝟏 𝟏
On applique la relation de Gibbs-Helmholtz: =−
𝒅𝑻 𝑻 𝑻𝟐
Donc
𝒅 ∆𝒇𝒖𝒔𝑮𝟎
𝟏 𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝟏 𝟎𝟏
𝒍𝒏 𝒂𝟏 𝑻𝒇 ∆ 𝑯𝟎 𝒅𝑻
= −𝑹 = − ∆𝒇𝒖𝒔𝑯 ∫ 𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝟏 = ∫ 𝒇𝒖𝒔 𝟏
𝑻𝟐
𝒅𝑻 𝑻 𝒅𝑻 𝑻𝟐 𝒍𝒏 𝟏=𝟎 𝑹
𝑻∗𝒇

∆𝒇𝒖𝒔 𝑯𝟎 est l’enthalpie molaire standard de fusion du solvant à 𝑻∗ .

𝟏
∆𝒇𝒖𝒔𝑯𝟎𝒇𝟏 est indépendante de la température.
∆𝒇𝒖𝒔𝑯𝟎 𝟏
𝟏 𝟏
𝒍𝒏 𝒂𝟏 = 𝑻∗ −
𝑻𝒇
𝑹 𝒇
∆𝒇𝒖𝒔𝑯𝟎𝟏 𝑻∗ −𝑻𝒇 ∆𝒇𝒖𝒔𝑯𝟎 ∆𝑻𝒇
𝒇 𝟏
Ou bien 𝒍𝒏 𝒂𝟏 = − 𝑻𝒇 𝑻∗
=−
𝑹 𝑻 𝒇 𝑻∗
𝑹 𝒇 𝒇

L’abaissement cryométrique ∆𝑻𝒇 permet de déterminer l’activité du

solvant 𝒂𝟏 au voisinage de sa température de fusion 𝑻 𝒇 .
 Loi cryométrique
Lois cryoscopique pour la solution idéale diluée à l’échelle molaire

∆𝒇𝒖𝒔𝑯𝟎 𝟏 ∆ 𝑯 𝟎
∆𝑻𝒇
Dans une solution idéale, 𝒍𝒏 = 𝟏 𝟏 𝒇𝒖𝒔
𝟏
𝒂𝟏 = 𝒙𝟏 : 𝟏
𝑹 𝑻 ∗ − 𝑻𝒇 = − 𝑹 𝑻 𝒇 𝑻∗
𝒙 𝒇 𝒇

Dans une solution idéale diluée: 𝒍𝒏 𝒙𝟏 = 𝒍𝒏 𝟏 − 𝒙𝟐 ≈ −𝒙𝟐

La température de fusion de la solution est proche de celle du solvant:

𝑻𝒇 𝑻∗ ≈ 𝑻∗ 𝟐
𝒇 𝒇

∆𝒇𝒖𝒔𝑯𝟎𝟏∆𝑻𝒇
Donc 𝒍𝒏 𝒙𝟏 = 𝒍𝒏 𝟏 − 𝒙𝟐 ≈ −𝒙𝟐 = −
𝑹 ∗𝒇𝟐 𝑻

𝑹𝑻∗𝒇 𝟐
Cette relation conduit à ∆𝑻𝒇 = 𝒙𝟐 = 𝑲𝒇,𝒙 𝒙𝟐
∆𝒇𝒖𝒔 𝑯𝟎𝟏

𝑹𝑻∗𝒇 𝟐 Constante cryoscopique du solvant

Avec 𝑲𝒇,𝒙 𝑺𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕 =
∆𝒇𝒖𝒔 𝑯𝟎𝟏 à l’échelle molaire
 Loi cryométrique
Loi cryoscopique en solution diluée idéale à l’échelle molale

𝒎𝟐 𝑴𝟏
Pour une solution diluée 𝒎 𝟐 𝑴𝟏 ≪ 𝟏 : 𝒙𝟐
=
≈ 𝒎𝟐 𝑴𝟏
𝟏+ 𝒎 𝟐𝑴 𝟏
On introduit la molalité de soluté 𝒎𝟐 dans la loi cryométrique. Nous
obtenons donc l’expression de l’abaissement cryométrique dans l’échelle
molale:
𝑹𝑻∗𝒇𝟐 𝑴𝟏
∆𝑻𝒇 =
∆𝒇𝒖𝒔 𝑯𝟎𝟏 𝒎𝟐 = 𝑲 𝒇,𝒎𝒎𝟐

𝑹𝑻∗𝒇𝟐 𝑴𝟏 la constante cryométrique du solvant

Avec 𝑲𝒇,𝒎 𝑺𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕 =
∆𝒇𝒖𝒔 𝑯𝟎𝟏 dans l’échelle molale.

Dans une solution diluée idéale, l’abaissement cryométrique est

proportionnel à la molalité de soluté.
 Loi cryométrique

Remarque

 Les constantes cryoscométriques ne dépendent que des propriétés du

solvant.
 Elles sont indépendantes de la nature des solutés.
 Le tableau ci-dessous récapitule quelques constantes
cryométriques.
Solvant 𝑲𝒇,𝒎 𝐊. 𝐊𝐠. 𝐦𝐨𝐥 −𝟏
Eau 1,86
Benzène 5,10
Naphtalène 5,94
Cyclohexane 20,39
Tétrachlorure du carbone 30,00
 Loi cryométrique
Lois cryoscopique des solutions diluées dans une solution d’électrolyte
(solution ionique)
Les électrolytes se dissocient totalement en ions dans une solution.
Les électrolytes ont donc un effet sur la propriété cryoscopique supérieure à ce
qu’on envisageait.
Un facteur 𝑣 a été proposé pour tenir compte de ces déviations :
𝐏𝐫𝐨𝐩𝐫𝐢é𝐭é𝐞 𝐜𝐫𝐲𝐨𝐬𝐜𝐨𝐩𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐦𝐞𝐬𝐮𝐫é𝐞 𝐩𝐨𝐮𝐫 𝐮𝐧 é𝐥é𝐜𝐭𝐫𝐨𝐥𝐲𝐭𝐞
𝑣=
𝐕𝐚𝐥𝐞𝐮𝐫 𝐜𝐫𝐲𝐨𝐬𝐜𝐨𝐩𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐚𝐭𝐭𝐞𝐧𝐝𝐮𝐞 𝐩𝐨𝐮𝐫 𝐮𝐧 𝐧𝐨𝐧 − é𝐥𝐞𝐜𝐭𝐫𝐨𝐥𝐲𝐭𝐞
𝑲𝒇,𝒙(𝒎𝒆𝒔𝒖𝒓é𝒆) 𝑲𝒇,𝒎(𝒎𝒆𝒔𝒖𝒓é𝒆) ∆𝑻𝒇
𝑣= =
𝑲𝒇,𝒙(𝒂𝒕𝒕𝒆𝒏𝒅𝒖𝒆) = 𝑲𝒇,𝒎(𝒂𝒕𝒕𝒆𝒏𝒅𝒖𝒆) 𝒎𝟐 𝑲𝒇,𝒎(𝒂𝒕𝒕𝒆𝒏𝒅𝒖𝒆)
∆𝑻𝒇
=
𝒙𝟐 𝑲𝒇,𝒙(𝒂𝒕𝒕𝒆𝒏𝒅𝒖𝒆)
𝑣: est le nombre de particules libérés par une molécule ou bien le
nombre d’ions libérés par molécule totalement dissociée.
Pour un électrolyte: il faut modifier les expressions mathématiques de la
propriété cryoscopique en multipliant la concentration de soluté par le
coefficient 𝑣.
⟹Pour des solutés non-électrolytes: 𝑣 = 1.
⟹ Pour les solutés électrolytes: 𝑣 > 𝟏.
 Loi cryométrique
Lois cryoscopique des solutions diluées dans un électrolyte
(solution ionique)

Propriétés de la Solution non ionique Solution ionique

solution diluée
Cryoscopie ∆𝑻𝒇 = 𝑲𝒇,𝒙 𝒙𝟐 = 𝑲𝒇,𝒎𝒎𝟐 ∆𝑻𝒇 = 𝑣 𝑲𝒇,𝒙𝒙𝟐 = 𝑣 𝑲𝒇,𝒎 𝒎𝟐

Exemples :
NaCl solide se dissocie en 2 ions dans l’eau : NaCl (s) →Na+(aq) + Cl- (aq)
𝑣 = 𝟐: pour NaCl en solution.
L’abaissement de la température de fusion pour une solution aqueuse de
NaCl, s’écrit sous de la forme: ∆𝑻𝒇 = 𝟐 𝑲𝒇,𝒙 𝒙𝟐 = 𝟐 𝑲𝒇,𝒎𝒎𝟐

Na2(SO4) se dissocie en 3 ions dans l’eau: Na2(SO4) (s) → 2 Na+(aq)+SO42- aq)( .

𝑣 = 𝟑: pour Na2(SO4) en solution.
L’abaissement de la température de fusion d’une solution aqueuse de
Na2(SO4), s’écrit sous de la forme: ∆𝑻𝒇 = 𝟑 𝑲𝒇,𝒙 𝒙𝟐 = 𝟑 𝑲𝒇,𝒎𝒎𝟐
Loi tonométrique: Abaissement de la pression
de vapeur (∆𝑷𝒗𝒂𝒑= 𝑷*𝒗𝒂𝒑
𝒗𝒂𝒑− 𝑷𝒗𝒂𝒑
𝒗𝒂𝒑 > 𝟎)
Observations expérimentales
A P=Cte: 𝑻𝒇𝒖𝒔 < 𝑻∗𝒇𝒖𝒔
Abaissement de la température
de fusion

A P=Cte: 𝑻é𝒃𝒖 > 𝑻∗é𝒃𝒖

Elévation de la température
d’ébullition

A T=Cte: 𝑷∗𝒗𝒂𝒑 > 𝑷𝒗𝒂𝒑

Abaissement de la pression de
vapeur saturante
Loi tonométrique: Abaissement de la pression
de vapeur (∆𝑷𝒗𝒂𝒑= 𝑷*𝒗𝒂𝒑
𝒗𝒂𝒑− 𝑷𝒗𝒂𝒑
𝒗𝒂𝒑 > 𝟎)
Observations expérimentales

Les lacs salés présents dans les désert sont

moins vite asséchés que les lacs d’eau
douce

L’introduction d’un soluté dans un

solvant (l’eau), abaisse le potentiel
chimique de l’eau, ce qui provoque un
abaissement de la pression de vapeur
de l’eau:
𝑷∗𝒗𝒂𝒑
(𝒆𝒂𝒖 𝒑𝒖𝒓𝒆 ) > 𝑷 𝒗𝒂𝒑(𝒆𝒂𝒖 𝒔𝒂𝒍é𝒆)
L’introduction d’un soluté limite la
possibilité pour les molécules du solvant
de s’évaporer.
 Loi tonométrique: Abaissement de la pression
de vapeur (∆𝑷𝒗𝒂𝒑= 𝑷*𝒗𝒂𝒑−𝒗𝒂𝒑
𝑷𝒗𝒂𝒑> 𝟎)
𝒗𝒂𝒑
Hypothèses
On étudie l’équilibre liquide-vapeur du
solvant 1 entre solution diluée, de
fraction molaire 𝒙𝟏 à la température 𝑇 et
la pression 𝑃
A l’équilibre, les pressions du solvant dans
les 2 phases sont ∗égales :
𝑷𝟏 𝒍𝒊𝒒 = 𝒂𝟏 𝑷 = 𝑷𝟏 𝒈𝒂𝒛 = 𝑷𝟏
𝟏

On définit l’abaissement de tension de vapeur ∆𝑷𝟏 par la différence

entre la pression de vapeur saturante du solvant pur 𝑷∗ et la pression de
vapeur du
∗
solvant 𝑷𝟏 au-dessus de la solution :
∆𝑷𝟏 = 𝑷 − 𝑷𝟏 > 𝟎
𝟏
∆𝑷𝟏
∆𝑷𝟏 = 𝑷∗ − 𝑷 𝟏 = 𝑷∗ − 𝒂 𝑷∗ = 𝑷∗ 𝟏 𝒂𝟏 = 𝟏 −
𝟏 −𝒂 𝟏 𝑷∗
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
La détermination de l’abaissement de la pression de vapeur ∆𝑷𝟏
𝑷∗
𝟏
permet de calculer l’activité 𝒂𝟏 du solvant lorsque la vapeur est
 Loi tonométrique: Abaissement de la pression
de vapeur (∆𝑷𝒗𝒂𝒑= 𝑷*𝒗𝒂𝒑
𝒗𝒂𝒑 − 𝑷𝒗𝒂𝒑 > 𝟎)
𝒗𝒂𝒑
Dans une solution idéale, l’activité du solvant 𝒂𝟏 est égale à la
fraction molaire du solvant 𝒙𝟏 :
∆𝑷𝟏
Donc ∆𝑷𝟏
𝒂𝟏 = 𝒙𝟏 = 𝟏 − ∗ = 𝟏 − 𝒙 𝟏 = 𝒙𝟐
𝑷𝟏∗ 𝑷𝟏
Dans une solution idéale en équilibre avec une vapeur parfaite,
∆𝑷𝟏
l’abaissement de la pression de vapeur du solvant est égal la
𝑷∗𝟏
fraction molaire de soluté 𝒙𝟐 .

Dans une solution idéale diluée, on assimile la fraction molaire de

soluté 𝒙𝟐 est le rapport du nombre de moles de solutés par celui du
solvant :
𝒏𝟐 𝒏𝟐 ∆𝑷𝟏 𝒏𝟐
≈ Donc =𝒙 ≈
𝒙𝟐 = 𝟐
𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 𝒏𝟏 𝑷∗𝟏
𝒏𝟏
 Loi ébulliométrique : Elévation de la
température d’ébullition (𝑻é𝒃𝒖 = 𝑻é𝒃𝒖 − 𝑻*é𝒃𝒖 >é𝒃𝒖
𝟎)
Observations expérimentales
A P=Cte: 𝑻𝒇𝒖𝒔 < 𝑻∗𝒇𝒖𝒔
Abaissement de la température
de fusion

A P=Cte: 𝑻é𝒃𝒖 > 𝑻∗é𝒃𝒖

Elévation de la température
d’ébullition

A T=Cte: 𝑷∗𝒗𝒂𝒑 > 𝑷𝒗𝒂𝒑

Abaissement de la pression de
vapeur saturante
 Loi ébulliométrique : Elévation de la
température d’ébullition (𝑻é𝒃𝒖 = 𝑻é𝒃𝒖 − 𝑻*é𝒃𝒖 > 𝟎) é𝒃𝒖
Hypothèses
La température d’ébullition d’1 solvant (1)
augmente après l’addition d’un soluté (2) non
volatil.
La phase vapeur en équilibre avec la solution ne
contient que le solvant pur.
On se limite à l’ébullition à P ambiante, donc la
vapeur est parfaite.
On considère l’équilibre de vaporisation du
solvant à la 𝑻é𝒃 et à la 𝑃:
𝑺𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒍𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆 ⇄ 𝑺𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕 𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓

À l’équilibre liquide/vapeur, on a l’égalité des potentiels chimiques du

𝒗𝒂𝒑
solvant dans chaque phase : 𝝁 = 𝝁𝒍𝒊𝒒
𝟏 𝟏
𝒗𝒂𝒑,𝟎 𝒍𝒊𝒒,𝟎
𝝁 = 𝝁 + 𝑹𝑻𝒆𝒃 𝒍𝒏 𝒂𝟏
𝟏 𝟏
On assimile le potentiel chimique du corps pur (𝝁∗ ) au potentiel chimique
𝟏
standard (𝝁 ). Cette approximation n’est justifiée pour la vapeur qu’à la
𝟎
𝟏
pression ambiante.
 Loi ébulliométrique : Elévation de la
température d’ébullition (𝑻é𝒃𝒖 = 𝑻é𝒃𝒖 − 𝑻*é𝒃𝒖 > 𝟎) é𝒃𝒖

𝝁𝒗𝒂𝒑,𝟎 = 𝝁𝒍𝒊𝒒,𝟎 + 𝑹𝑻𝒆𝒃 𝒍𝒏 𝒂𝟏 = 𝝁𝟏𝒗𝒂𝒑,𝟎 − 𝝁𝒍𝒊𝒒,𝟎

𝟏 = ∆𝒗𝒂𝒑𝑮 𝟎𝟏
𝟏 𝟏 𝒍𝒏 𝒂𝟏
𝑹𝑻𝒆𝒃
∆𝒗𝒂𝒑 𝑮𝟎𝟏: Enthalpie libre molaire standard de vaporisation
𝑹𝑻du
𝒆𝒃
solvant à la 𝑻é𝒃
𝑻∗é𝒃 : Température d’ébullition du solvant pur à la même pression

On appelle élévation ébulliométrie l’augmentation ∆𝑻𝒆𝒃 de la température

d’ébullition de la solution 𝑇𝑒𝑏 par rapport à celle du solvant pur 𝑇𝑒∗ :
∆𝑻é𝒃𝒖 = 𝑻é𝒃𝒖 − 𝑻∗é𝒃𝒖 > 𝟎 𝑏

∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝟎
En admettant que: 𝟎
∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝟏 = 𝒄𝒕𝒆 , 𝟎
𝑻∗
𝟏
= 𝒄𝒕𝒆
∆𝒗𝒂𝒑𝑺𝟏 = é𝒃

𝟎 𝟎 𝟎 𝟎 ∆ 𝑯 𝟎𝟏 𝑻𝒆𝒃 − 𝑻∗
∆𝒗𝒂𝒑 𝑮𝟏 = ∆𝒗𝒂𝒑 𝑯𝟏 − 𝑻𝒆𝒃 ∆𝒗𝒂𝒑 𝑺𝟏 = ∆𝒗𝒂𝒑 𝑯𝟏 − 𝑻𝒆𝒃 𝒗𝒂𝒑 = −∆ 𝒗𝒂𝒑𝑯𝟎𝟏 é𝒃
𝑻∗é𝒃 𝑻∗é𝒃
∆𝑻𝒆𝒃
= −∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝟎𝟏
𝑻∗é𝒃
 Loi ébulliométrique : Elévation de la
température d’ébullition (𝑻é𝒃𝒖 = 𝑻é𝒃𝒖 − 𝑻∗ >é𝒃𝒖
𝟎)
∆𝒗𝒂𝒑𝑮 𝟎 ∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝟎
𝟏 ∆𝑻𝒆𝒃 = − ∆ 𝑯𝟎𝟏 𝑻é𝒃𝒖 − 𝑻∗é𝒃𝒖
Donc 𝒍𝒏 𝒂𝟏 = 𝟏
=− ∗
𝒗𝒂𝒑
𝑹𝑻𝒆𝒃 𝑹 𝑻𝒆𝒃𝑻 é𝒃 𝑹 𝑻𝒆𝒃𝑻∗é𝒃

𝟎𝟏 𝟏
On trouve donc: 𝒍𝒏 𝒂𝟏 = ∆𝒗𝒂𝒑𝑯
𝑹 𝟏 −
𝑻∗é𝒃
L’élévation ébulliométrique ∆𝑻𝒆𝒃 = 𝑻𝒆𝒃 𝑻 −𝒆𝒃𝑻∗𝒆𝒃 > 𝟎 est une grandeur
positive puisque le logarithme de l’activité du solvant est négatif.

La température d’ébullition de la solution 𝑻𝒆𝒃 d’un soluté non volatil

est supérieure à celle du solvant pur 𝑻∗é𝒃 .
Quand un soluté n’est pas volatil, la mesure de l’élévation ébuliométrique
permet de calculer l’activité du solvant (𝒂𝟏) au voisinage de la
température d’ébullition (𝑻𝒆𝒃).
Dans une solution idéale, l’activité du solvant ∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝟎 𝟏 𝟏
𝒂𝟏 est égale à la fraction molaire du 𝒍𝒏 𝟏 = 𝟏 − 𝑻∗
solvant 𝒙𝟏 : 𝒂𝟏 = 𝒙𝟏 𝒙 𝑹 𝑻𝒆𝒃 é
𝒃
 Loi ébulliométrique pour une solution idéale diluée à
l’échelle molaire
Dans une solution idéale diluée:
la température d’ébullition de la solution est proche de celle du
solvant: ∗ 𝟐
∗
𝒆𝒃 𝑻 é𝒃
≈ 𝑻
é𝒃
𝑻
Donc, la loi ébulliométrique est donnée par :
−∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝟎𝟏∆𝑻𝒆𝒃
𝒍𝒏 𝒂𝟏 = 𝒍𝒏 𝒙𝟏 = 𝒍𝒏 𝟏 − 𝒙𝟐 ≈ −𝒙𝟐 = 𝟐
∗
𝑹𝑻é𝒃
𝟐
𝑹𝑻∗
∆𝑻𝒆𝒃 = é𝒃
𝒙𝟐 = 𝑲𝒗,𝒙 𝒙𝟐
∆𝒗𝒂𝒑 𝑯𝟎𝟏
𝟐
∗
𝑹𝑻é𝒃 est la constante ébulliométrique du solvant à
𝑲𝒗,𝒙(𝒔𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕) =
l’échelle molaire
∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝟎𝟏
Loi ébulliométrique en solution diluée idéale à l’échelle
molale

La molalité
𝒏𝟐 𝒏𝟐 𝒏𝟐 = 𝒎𝟐 𝒏𝟏 𝑴𝟏
𝒎𝟐 = =
𝟏 𝒌𝒈 𝒅𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕 𝒏 𝟏 𝑴𝟏
𝒏𝟐 𝒎𝟐 𝒏𝟏 𝑴𝟏 = 𝒎𝟐 𝑴𝟏
Fraction molaire de soluté 𝒙𝟐 : 𝒙 = =
𝟐
𝒏𝟏 𝟐 𝟏 + 𝒎 𝟐 𝒏 𝟏 𝑴𝟏 𝟏 + 𝒎𝟐𝑴 𝟏
+𝒏
𝒏
𝒎𝟐 𝑴𝟏
Pour une solution diluée 𝑴𝟏𝒎 𝟐 ≪ 𝟏 : 𝒙𝟐
=
≈ 𝒎𝟐 𝑴𝟏
𝟏+ 𝒎 𝟐𝑴 𝟏

La loi ébuliométrique est donnée par: 𝑹𝑻∗ 𝟐 𝑴

∆𝑻𝒆𝒃 = é𝒃 𝟏
𝒎 𝟐 = 𝑲𝒗,𝒎 𝒎𝟐
∆𝒗𝒂𝒑 𝑯𝟎𝟏

𝑹𝑻∗é𝒃 𝟐 𝑴 𝟏
𝑲𝒗,𝒎 = est la constante ébulliométrique à l’échelle molale
∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝟎𝟏
Loi ébulliométrique en solution diluée idéale à l’échelle
molale

Quelques constante ébulliométriques à l’échelle molale

Solvant 𝑲𝒗,𝒎 𝐊. 𝐊𝐠. 𝐦𝐨𝐥−𝟏
Eau 0,513
Benzène 2,530
Naphtalène 5,800
Tétrachlorure du carbone 4,950

Exemple: la constante ébulliomérique de l’eau est calculée par

𝑹𝑻∗é𝒃 𝟐 𝑴 𝟏 𝟖, 𝟑𝟏𝟒 × 𝟑𝟕𝟑, 𝟏𝟓𝟐 × 𝟏𝟖. 𝟏𝟎−𝟑

𝒆𝒂𝒖 = =
𝑲𝒗,𝒎 𝟒𝟎𝟔𝟐𝟔
𝟏
𝑲𝒗,𝒎 (𝒆𝒂𝒖) = 0,513
∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝐊.
𝟎 𝐊𝐠. 𝐦𝐨𝐥 −𝟏
 Loi osmotique
Rappel: Phénomène de l’Osmose
L’osmose est un phénomène naturel de déplacement d’un solvant pur vers une
solution (solvant et un soluté) à travers une membrane semi-perméable dont les
pores de la membrane sont suffisamment petits pour qu’ils soient imperméables
aux molécules de solutés (2), mais perméables aux molécules du solvant
(1).

𝐀 = 𝛍𝐥𝐢𝐪,∗ + 𝐑𝐓 𝐥𝐧 𝒂𝟏 < 𝝁𝒍𝒊𝒒 𝑩 = 𝛍𝐥𝐢𝐪,∗ Car: 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝟏 < 𝟎

𝝁𝒍𝒊𝒒
𝟏 𝟏 𝟏
𝟏
Le système est hors équilibre. Le déplacement du solvant diminue l’écart de 𝝁𝟏𝒍𝒊𝒒 entre les
deux compartiments (A) et (B)
 Loi osmotique

𝑷+𝝅
𝐀 = 𝛍𝟏𝐥𝐢𝐪,∗ + 𝐑𝐓 𝐥𝐧 𝒂𝟏 𝐏𝐫𝐞𝐬𝐬𝐢𝐨𝐧 > 𝝅
𝛍𝐥𝐢𝐪
𝟏 𝐥𝐢𝐪 𝐀 = 𝛍𝟏 𝐥𝐢𝐪,∗
+ 𝐑𝐓 𝐥𝐧 𝒂𝟏 + ∫ 𝑽𝟏 𝒅𝑷
𝐥𝐢𝐪 𝐥𝐢𝐪,∗ 𝛍𝟏
𝛍 (𝐁) = 𝛍 𝑷
𝟏 𝟏
𝛍 𝐥𝐢𝐪(𝐁) = 𝛍𝐥𝐢𝐪,∗
𝟏 𝟏 On réalise l’Osmose
Inverse en imposant une
𝑨 = 𝝁𝒍𝒊𝒒
𝒍𝒊𝒒
𝝁𝟏 𝟏 𝑩 pression 𝐏 > 𝝅 au dessus
A l’équilibre, le déplacement du de la solution qui compense
solvant s’annule à une exactement la différence
pression s’appelle la pression de potentiel chimique.
osmotique Le déplacement de solvant
𝛑. (1) est inversé et la
solution se concentre.
 Loi osmotique
A l’équilibre, les potentiel chimique dans les deux compartiments sont
identiques : 𝝁𝒍𝒊𝒒𝟏 𝑨 = 𝝁𝒍𝒊𝒒𝟏 𝑩
𝛍𝐥𝐢𝐪(𝐁) = 𝛍𝐥𝐢𝐪,∗
𝟏 𝟏
𝑷+𝝅

𝛍𝐥𝐢𝐪
𝟏 𝐀 = 𝛍𝟏𝐥𝐢𝐪,∗ + 𝐑𝐓 𝒍𝒏 𝒂𝟏 + ∫ 𝑽𝟏𝒅𝑷
𝑷
𝑷+𝝅
En solution diluée: 𝑽𝟏 = 𝑽∗𝟏 ∫ 𝑽𝟏 𝒅𝑷 = 𝑽𝟏∗ 𝝅
𝑷

𝝅 : la pression osmotique de la solution. Elle est d’autant plus grande que

la solution est concentrée

𝛍𝐥𝐢𝐪
𝟏 𝐀 = 𝛍𝐥𝐢𝐪
𝟏 𝐁 ⟹ 𝛍𝐥𝐢𝐪,∗
𝟏 = 𝛍𝐥𝐢𝐪,∗ =𝛍𝐥𝐢𝐪,∗𝟏
𝟏 + 𝐑𝐓 𝒍𝒏 𝒂𝟏 + 𝑽∗ 𝝅𝟏

𝐑𝐓 𝒍𝒏 𝒂𝟏 + 𝑽𝟏∗ 𝝅 = 𝟎

Donc 𝝅𝑽𝟏∗
𝒍𝒏 𝒂𝟏 = −
𝑹𝑻
 Loi osmotique pour une solution diluée idéale
Dans une solution idéale: 𝒂𝟏 = 𝒙𝟏
La loi osmotique pour une solution idéale devient :
𝝅𝑽𝟏∗
𝒍𝒏 𝒙𝟏 = 𝒍𝒏 𝟏 − 𝒙𝟐 =−
𝑹𝑻
Dans une solution idéale très diluée : 𝒙𝟐 → 𝟎 𝒆𝒕 𝒏𝟏 ≫ 𝒏𝟐
𝒏𝟐 = − 𝒏𝟐
𝒍𝒏 𝟏 − 𝒙𝟐 ≈ −𝒙𝟐 = − 𝟏 + 𝒏𝟐 𝒏𝟏
𝒏
𝒏𝟐 𝝅𝑽𝟏∗
𝒍𝒏 𝟏 − 𝒙𝟐 ≈ −𝒙𝟐 = − =− 𝝅𝒏𝟏𝑽∗𝟏 = 𝒏𝟐𝑹𝑻
𝒏𝟏 𝑹𝑻
En assimilant le volume de la solution 𝑽 au volume du solvant pur:
𝑽 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 = 𝒏𝟏 𝑽𝟏∗
𝝅 𝑽 = 𝒏𝟐 𝑹𝑻 Ou bien 𝝅 = 𝑹𝑻𝑪𝟐

Remarque: La forme de cette relation est identique à la loi des gaz parfaits
(𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻)
 Loi osmotique pour une solution diluée idéale
Exemple :

Calculer la concentration d’un soluté 𝑪𝟐 non

ionique de part et d'autre d'une membrane
semi-perméable qui provoquerait une
pression osmotique 𝝅 = 5 atm à 37°C.

La loi osmotique pour une solution idéale

diluée: 𝝅 = 𝑹𝑻𝑪𝟐

𝝅 = 𝟓 𝐚𝐭𝐦 ; 𝑹 = 𝟎, 𝟎𝟖𝟐 𝐋. 𝐚𝐭𝐦. 𝐊 −𝟏 . 𝐦𝐨𝐥−𝟏 ; 𝑻 = 𝟑𝟕 °𝐂

𝝅 𝟓. 𝐚𝐭𝐦
= 𝟎, 𝟐
𝑪𝟐 = =
𝑹𝑻 𝟎, 𝟎𝟖𝟐 𝐋. 𝐚𝐭𝐦. 𝐊 −𝟏 . 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝟑𝟏𝟎, 𝟏𝟓 𝐊 𝐦𝐨𝐥. 𝐋
 Les lois colligatives dans les solutions réelles, idéale, non
ionique et ionique
Pour un électrolyte: il faut modifier les expressions mathématiques des
propriétés colligatives en multipliant la concentration de soluté (𝑥2, 𝑚 2,
𝐶2 ) par le coefficient 𝑣 ( 𝑣: le nombre d’ions libérés par molécule
totalement dissociée.
Lois Solution réelle Solution idéale Solution Solution
idéale diluée idéale diluée
non ionique ionique
Ébullioscopie 𝑙𝑛 𝑎1 𝑙𝑛 𝑥1 ∆𝑇𝑒𝑏 = 𝑇𝑒𝑏 − 𝑇 ∗ ∆𝑇𝑒𝑏 = 𝑇𝑒𝑏 − 𝑇 ∗
é𝑏 é𝑏

∆𝑣 𝑎 𝑝 𝐻 0 1 ∆𝑣 𝑎 𝑝 𝐻 0 1 = 𝐾𝑣,𝑥 𝑥2 = 𝑣 𝐾𝑣,𝑥 𝑥2
1 1 1 1 = 𝑣 𝐾𝑣,𝑚 𝑚2
= − = − = 𝐾𝑣,𝑚 𝑚 2
𝑅 𝑇𝑒𝑏 𝑅 𝑇𝑒𝑏
𝑇∗ 𝑇∗
é𝑏 é𝑏

Cryoscopie 𝒍𝒏 𝒂𝟏 𝒍𝒏 𝒙𝟏 ∆𝑇𝑓 = 𝑇 ∗ − 𝑇𝑓 ∆𝑇𝑓 = 𝑇 ∗ − 𝑇𝑓

𝑓 𝑓

∆𝒇𝒖𝒔 𝑯 𝟎 𝟏 ∆𝒇𝒖𝒔 𝑯 𝟎 𝟏 = 𝐾𝑓,𝑥 𝑥2 = 𝑣 𝐾𝑓,𝑥𝑥2

𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
= − = − = 𝑣 𝐾𝑓,𝑚 𝑚2
𝑹 𝑻∗ 𝑹 𝑻∗ = 𝐾 𝑓,𝑚𝑚 2
𝑻𝒇 𝑻𝒇
𝒇 𝒇

Osmotique 𝜋𝑉1∗ 𝝅𝑽𝟏∗ 𝜋 = 𝐶2 𝑅𝑇 𝜋 = 𝑣 𝐶2 𝑅𝑇

𝑙𝑛 𝑎 = − 𝒍𝒏 𝒙 = −
Les lois colligatives dans les solutions réelles, idéale, non
ionique et non ionique

Exemple
NaCl solide se dissocie en 2 ions dans l’eau :
NaCl (s) (aq)
𝑣 = 𝟐: pour NaCl en solution.
Les lois des solution diluée
→ collaigatives d’une
solution aqueuse de NaCl:
L’abaissement de la température
Na+(aq) + Clde
- fusion : ∆𝑻𝒇 = 𝟐 𝑲𝒇,𝒙 𝒙𝟐 = 𝟐 𝑲𝒇,𝒎𝒎𝟐
L’élévation de la température d’ébullition : ∆𝑻𝒆𝒃 = 𝟐 𝑲𝒗,𝒙 𝒙𝟐 = 𝟐 𝑲𝒗,𝒎 𝒎𝟐
La loi osmotique : 𝝅 = 𝟐 𝑪𝟐 𝑹𝑻