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Résonance magnétique

nucléaire (R.M.N)
Introduction

La RMN est une méthode spectroscopique récente (1950 - 1960) dont le développement et
les performances s’accroissent de façon spectaculaire
La RMN est aujourd’hui, dans le domaine médical, une méthode d’investigation plus précise
que les rayons X.

L’imagerie par résonance magnétique d’organes quelconques du corps humain est très
efficace pour le diagnostic médical.
Introduction

La spectroscopie infrarouge donne des renseignements sur les groupes fonctionnels d’une molécule organique.

La RMN donne une image du squelette hydrocarboné d’une molécule.

La RMN est basée sur l’absorption d’ondes radio par certains noyaux atomiques des molécules quand celles-ci sont

placées dans un champ magnétique.


En chimie Organique il est nécessaire de/d’ procéder à/aux:

 Etudes de caractérisation structurale


 Chimie des produits naturels
 Chimie de synthèse

 Etude de la dynamique des sytèmes


 Cinétique de réaction
 Etude des équilibres chimiques ou
structuraux

 Structure 3D des macromolécules


 Protéines
 ADN/ARN
 Polysaccharides

 Recherche pharmaceutique
 Relation structure/activité

 Médecine
 Imagerie par Résonance Magnétique
La résonance magnétique nucléaire

 Les noyaux des éléments peuvent être divisés en deux catégories: d’une part qui possèdent un spin et d’autre part ceux qui n’en

possèdent pas.

 Les noyaux 1H, 13C, 19F et de beaucoup d’atomes possèdent un spin.

 Parce qu’ils portent une charge +, ils se comportent donc comme de petits barreaux aimantés.
L’effet d’un champ magnétique

 En l’absence de champ magnétique appliqué, l’orientation de ces moments est aléatoire.

 En présence d’un champ magnétique, les orientations sont soit parallèle soit antiparallèle au champ.

 L’état de spin parallèle est légèrement plus stable que l’état antiparallèle
Principe de la RMN

 Spectrométrie d’absorption

 Domaine d’absorption : fréquences radio (MHz) - l ~ m

 Radiations de faible énergie : ~ 10-6 kJ/mole

 Résonance : Passage d’un niveau d’énergie à un autre

Raie spectrale ou signal de résonance

Magnétique : Echantillon soumis à l’action de 2 champs magnétiques perpendiculaires :

a) L’un intense et fixe (B0 )ou (H0)

b) L’autre ~10 000 fois plus faible et variable (B1) ou (H1)


Ce dernier est Produit par une source de radiations EM (radiofréquences), il oscille dans un plan
perpendiculaire au champ B0 ou H0 Noyaux possédant un

moment magnétique µ
Propriétés magnétiques des noyaux:

 Une particule chargée en mouvement crée un champ magnétique.

 Un circuit électrique crée donc un champ magnétique: ce circuit est caractérisé par son moment

magnétique m.
 Un champ magnétique exerce une action sur des particules chargées en mouvement.
Def: Tous les noyaux possédant soit une masse atomique impaire soit un nombre atomique impair
présentent un nombre quantique de spin I non nul càd qu’ils présentent un moment magnétique

nucléaire m non nul.

se comporte comme une petite masse magnétique de moment magnétique m


Un noyau de spin non nul se comporte comme une petite masse magnétique de moment
magnétique m
1er cas : Absence de champ magnétique

Les µ sont orientés au hasard.
Les niveaux d’énergie sont dégénérés
 
B0  0

2ème cas : Champ magnétique non nul



2 orientations possibles des µ
2 états de spin a ( m = + 1/2 ) et b ( m = -1/2 )
 
B  0
0
b b a b
 a a a b a a
B0
b a a a b b b

L’interaction entre B0 et µ modifie l’ E potentielle du noyau.

Aux 2 états de spin a et b correspondent 2 énergies Ea et Eb


Il y a eu levée de la dégénérescence énergétique
Niveaux énergétiques
Par définition, on sait que : E = - μr . Br 0
 
or μ  γ . . I

= - r r
donc E γ . h. I. B 0
  1
 Dans l’état de spin a : I .B  - . B
0 2 0

= + 1. . γ
Eα 2 h B0
d’où

  1
 Dans l’état de spin b : I .B   . B
0 2 0

1
d’où
E β = - 2 . h. γ B 0

Avec : g (1H) = 26,752.107 rad.T-1.s-1


h
et   ( où h  6,626.10  34 J.s )
2
Niveaux énergétiques

On remarque que : Ea = - Eb

ΔE  E  E  γ.. B0
et que : β α

E 1
Eβ   . . γ B0
2

bEα  
1
2
. . γ B0

I = 1/2 DE
0

a
   
B0  0 B0  0
Principe de la détection en RMN

Dans un champ magnétique B0 , le proton se comporte comme un barreau aimanté : il va
précessionner autour de l’axe du champ magnétique de la même manière qu’une toupie le ferait
sous l’influence de la gravité.


Dipôle magnétique
µ
nucléaire

Proton en rotation

B0

Proton en précession dans un champ magnétique B0 

La vitesse de précession angulaire w0 (appelée fréquence de Larmor) est définie par :


w0 = g.B0
La condition de résonance étant : g.B0 = 2p.n
On obtient : w0 = 2p.n (en radian.s-1)
- Instrumentation

B0
échantillon

Récepteur
Émetteur radio-fréquence
radio-fréquence spectre
L’effet d’un champ magnétique
 Lorsqu’une fréquence radio appliquée à une molécule dans ce champ magnétique, elle fait passer le spin d’un noyau de l’état parallèle à

antiparallèle, ce noyau est dit en résonance:

hn

spin aligné avec le champ


spin antiparallèle

champ magnétique
L’effet d’un champ magnétique

La différence d’énergie, DE, existant entre les deux états de spin dépend de la force du champ extérieur, Ho. Plus le champ

est fort, plus grande sera la DE:

E = h

Ho
H0
Schéma de principe de l’appareil de RMN

échantillon

N S

détecteur de radiofréquence

générateur d’ondes radio


L’appareil de RMN
 Un échantillon est placé dans un tube de verre entre les 2 pôles d’un puissant aimant.

 L’échantillon est exposé à une radiofréquence constante dans un champ magnétique d’intensité variable.

 Lorsque le champ magnétique atteint une intensité spécifique, certains noyaux absorbent de l’énergie et la résonance se

manifeste.

 Cette absorption induit un très faible courant électrique, qui circule dans la bobine réceptrice entourant l’échantillon et un pic

apparaît.
Spectromètre RMN à Transformée de Fourier

 L’appareil envoie sur l’échantillon une radiofréquence de très courte


durée (~ 10-5 s).

 Cette impulsion rf excite tous les noyaux en même temps.

 Un ordinateur procède ensuite à un calcul mathématique appelé


transformation de Fourier et un spectre RMN est produit.
Le triangle de Pascal
Les rapport relatifs des pics sont donnés par le triangle de Pascal:

1
1

1 1 2

1 2 1 3

1 3 3 1 4

1 4 6 4 1 5

1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1
H3C-CH2-OH

4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
Atomes d’hydrogène homotopiques
Il faut remplacer successivement chaque hydrogène par un brome. Si le même composé est obtenu, les hydrogènes remplacés sont

chimiquement équivalents ou homotopiques.

H H Br

H Br H

Ces protons ne sont pas homotopiques!


Atomes d’hydrogène homotopiques
Il faut remplacer successivement chaque hydrogène par un brome. Si le même composé est obtenu, les hydrogènes remplacés sont

chimiquement équivalents ou homotopiques.

H Br H

H H Br

Ces protons sont homotopiques!


Combien de groupes de bandes y a-t-il ?

H3C H H 3C H
C C C C
H3C H
Br H
OCH3
H H
H
H H
CH3
CH3
L’effet du blindage

 La position du pic RMN est contrôlée par le blindage électronique du noyau.

 Le proton libre est un noyau qui est exempt de toute perturbation par des facteurs électroniques extérieurs.

 Mais les molécules organiques contiennent des noyaux liés de façon covalente et non des protons libres
L’effet du blindage

Les hydrogènes liés sont entourés par des couches électroniques dont la densité électronique varie selon:

 la polarité de la liaison

 l’hybridation de l’atome qui y est attaché

 la présence de groupes électrodonneurs ou électroattracteurs


L’effet du blindage
nuage
Lorsqu’un noyau entouré d’électrons est
électronique
en circulation
soumis à un champ magnétique, les électrons
sous l'influence
dérivent autour du noyau, créant un petit de H0
champ magnétique local s’opposant au +
champ extérieur.

champ local
induit qui
H0 s'oppose à H0
L’effet du blindage
La conséquence est qu’on observe une diminution de l’intensité totale du champ dans voisinage du noyau.

Le noyau est blindé du champ appliqué.

Ainsi la position d’une absorption RMN dépend de la densité électronique autour de l’hydrogène.

faible densité
électronique blindé

Intensité croissante du champ


(radiofréquence constante)
Déplacements chimiques

La position d’une absorption RMN est appelée le déplacement chimique qui dépend de la densité électronique autour de l’hydrogène.

On ajoute un standard interne, le tétraméthylsilane, par rapport auquel les positions des pics dans le spectre sont mesurées:

CH3
H3C Si CH3
CH3
Le tétraméthylsilane

Les protons présents dans le TMS sont blindés et résonnent à un endroit qui est éloigné de la zone spectrale habituelle.

Les déplacements chimique sont mesurés (en Hz) par rapport à cette référence.
Déplacements chimiques

 Les absorptions sont mesurées quant à leur distance par rapport au signal du standard interne.

 Ces distances varient selon l’intensité du champ magnétique appliqué.

 Les bandes distants de 54Hz à 60MHz sont séparées par 72Hz à 80MHz, 270Hz à 300MHz et par 540Hz à 600MHz.
Déplacements chimiques

Pour éviter cette complication, on a été amené à standardiser la fréquence mesurée en divisant la distance du pic par rapport à celui de

TMS (en Hz) par la fréquence du spectromètre:

distance du pic par rapport à celui de (CH3)4Si en Hz ppm


 =
fréquence du spectromètre en MHz
Déplacements chimiques caractéristiques

Type d’hydrogène Déplacement chimique – d en ppm

alkyle primaire RCH3 0,9

alkyle secondaire RCH2R’ 1,3

alkyle tertiaire R3CH 1,5

allylique C=C-CH3 1,7

benzylique ArCH2R 2,2 - 3

chloroalcane RCH2Cl 3-4

bromoalcane RCH2Br 2,5 - 4

iodoalcane RCH2I 2-4

éther RCH2OR’ 3,3 - 4

alcool RCH2OH 3,3 - 4,0


Déplacements chimiques caractéristiques

Type d’hydrogène Déplacement chimique – d en ppm

aldéhyde H-C=O 9 - 10

Alcène R2C=CH 4,6 - 5,9

aromatique ArH 6,0 - 8,5

alcyne RC►CH 2-3

alcool ROH 4,5 - 9

amine RNH2 1-5

carboxylique RCO2H 10,5 - 12


Intégration

64 mm

43 mm

21 mm

4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8

L’aire sous un signal de RMN est directement proportionnelle au nombre de protons donnant naissance au signal.
Intégration - C2H6O

64 mm

43/21 = 2 protons 43 mm

21 mm

21/21 = 1 proton 64/21 = 3 protons

4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8

43 + 21 + 64 = 128 mm

128 mm/6 protons = 21 mm/proton


Un problème – C11H16

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
Couplage spin-spin – CH3CH2I

3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5

Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divisées respectivement en trois et quatre composantes également

espacées. Pourquoi?
Couplage spin-spin
Examinons une situation plus simple:

Br H
Br C C Br
H H

Considérons l’absorption par les protons du groupe CH2Br dans l’absence de l’autre H:

un pic
Les protons du groupe CH2Br

Br H
Br C C Br
H H

Le champ magnétique que ces protons éprouvent à un moment particulier est légèrement augmenté ou diminué par le spin du proton du

groupe CHBr2.
Les protons du groupe CH2Br
Br H
Br C C Br
H H

Le champ magnétique est augmenté si ce proton vient à ce moment à être aligné avec le champ appliqué.

Ainsi une intensité moindre du champ extérieur est requise et on observe un pic à un champ plus faible.
Les protons du groupe CH2Br
Br H
Br C C Br
H H

Le champ magnétique est diminué si ce proton vient à être aligné contre le champ appliqué.

Pour garder la résonance, il faut augmenter le champ extérieur. On observe un pic à un champ

plus élevé:
Couplage spin-spin
Br H
Br C C Br
H H
Le signal est divisé en deux pics:-

Un doublet avec les intensités égales des pics.


Couplage spin-spin
Br H
Br C C Br
H H

Regardons l’absorption par le proton du groupe -CHBr2.

Il est affecté par le spin des deux protons voisins. Il y a 4

combinaisons qui sont également possibles pour leurs

orientations de spin:

1 : 2 : 1 un

triplet
Constante de couplage spin-spin

Br H
Br C C Br
H H

J J
Couplage spin-spin – CH3CH2I

3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5

Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divisées respectivement en trois et quatre

composantes également espacées. Pourquoi?


CH3CH2CH3

Son spectre.....

TMS
CH3CH2CH3

7 .5 7 .0 6 .5 6 .0 5 .5 5 .0 4 .5 4 .0 3 .5 3 .0 2 .5 2 .0 1 .5 1 .0 0 .5
Couplage spin-spin

n protons équivalents diviseront un signal de RMN en n + 1 pics


Le triangle de Pascal
Les rapport relatifs des pics sont donnés par le triangle de Pascal:

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1
Constantes de couplage

H
H J = 2-6 Hz

H H

H H
C C J = 0-7 Hz
J = 2-13 Hz C H
H
J = 5-14 Hz

cis - J = 2-15 Hz

trans - J = 10-21 Hz
L’échange rapide des protons

R O + 'R O R O + 'R O
H H' H' H

Il se produit des échanges rapides de protons lorsque les protons sont liés à O ou à N.

En conséquence le spectromètre ne voit qu’un signal pour ces protons. Il n’y a pas de couplage

spin - spin.
C8H9Br

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
Degré d’insaturation

degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2

NC = nombre de carbones

NX = nombre d’halogènes

NN = nombre d’azotes

NH = nombre d’hydrogènes
C6H14O

SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ 24/7/02


C6H14O

4 .0 3 .8 3 .6 3 .4 3 .2 3 .0 2 .8 2 .6 2 .4 2 .2 2 .0 1 .8 1 .6 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .4
C8H8O2

SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ 25/7/02


C8H8O2

10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
C9H12O

SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ 25/7/02


C9H12O

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
C8H11NO

SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ 25/7/02


C8H11NO

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
Dessinez le spectre de RMN du composé
suivant:

CH2CH3

N
H CH3
CH2CH3

N
H CH3

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
Proposez une structure pour le composé qui
réponde aux données suivantes:

C3H4Br2  = 4,19 ppm (2H, singulet)

 = 5,63 ppm (1H, singulet)

 = 6,03 ppm (1H, singulet)

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