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ACIDES CARBOXYLIQUES

ET
DERIVES
I-Acides carboxyliques
1 Définition
Les acides carboxyliques sont caractérisés par le groupe fonctionnel: C OH
O
R C OH
Leur formule générale est: (RCOOH ou RCO2H)) avec R= H, alkyle
O
ou aryle.
2 Nomenclature
La terminaison -e de l’hydrocarbure parent devient –oïque précédé de acide.
Sur un cycle on utilise le suffixe carboxylique alors que sur le noyau benzénique on
parle d’acide benzoïque ou benzènecarboxylique. Ex:
CH3CH2COOH: Acide propanoïque;
OH
Acide (2R, 3R)-diméthylpentanoïque
O COOH
(ouXAcide (aR, bR)-diméthylvalérique)

 
NO 2
Exemples

Nommez:

(A): (B):
OH (C):
COOH H COOH
CO2H C C
(A) = HOOC H
Acide o-hydroxybenzoïque (ou Acide salicylique)

(B)= OH
Acide 4-Ethyl-3,5-diméthylhex-3,5-diènoïque

CO2H
(C)=
Acide trans-but-2-ènedioïque (acide fumarique)
Acide (E )- But-2-ènedioïque
1
4 COOH
5 3
6 2

(b) (a)
H COOH
C C
(a) HOOC H (b)
Remarques

- Noms courants comme acide formique, acide acétique, acide


butyrique, acide valérique et acide caproïque (pour des acides de 1 à 6
atomes de carbone).
- Les sels adoptent la terminaison –oate à la place de –oïque de
l’acide, plus le nom du cation : CH3CO2Na, éthanoate de sodium.
- Groupe prioritaire, il intervient dans le suffixe de l’hydrure
fondamental (précédé si nécéssaire de –én ou –yn). Les autres sont
cités en préfixe avec leurs positions.
OH

O
OH
acide 2-hydroxypropanoïque ( ou acide lactique )
Remarque (suite)

La dénomination « carboxylique » peut être aussi employée en série


acyclique. La numérotation de la chaine principale, dans ce cas,
n’inclut pas le carbone du groupe carboxylique.
4 3 2 1
CH3 CH CH2 CH2 COOH Acide 3-méthylbutane-1-carboxylique
CH3 (Acide 4-méthylpentanoïque) préférable
Pour plus de deux groupes carboxyliques on utilise les suffixes tri,
1
tétra, penta…carboxylique. CH3 CH2 CH2 CH3
HOOC CH CH C COOH
4 3 2
5CH3
COOH
Acide 3-propylpentane-2,2,4-tricarboxylique
Dans ce cas les carbones du groupe carboxylique ne font parti de la chaîne principale mais le
maximum de groupes lui est rattaché même si elle n’est pas la plus longue.
TD

Nommez selon l’UICPA: (1) (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 COOH


O
(2)
OH
(3) CO2H
O
O
(4) C
OH

COOH
(5)

Me2N

(6) HOOC CH 2 CO CH CH 2 CHOH CH 3


CH 2 CH 2 NH 2
Réponses
(1) 5 4 1 O
O
CH 3 CH CH 2CH 2 C (2) 5
6 4
CH 3 OH
1 OH
Acide 4-méthylpentanoïque

4 Acide 4-propylhex-5-ènoïque
1
(3) 9 7
CO2H
O
O (4)
C
Acide (E) -7-oxonon-4-énoïque OH
6 Acide cyclopentanecarboxylique 
5 1 COOH

(5) 4
Me2N 2 Acide 4-( N,N-diméthylamino )cyclohex-3-ènecarboxylique
3

(6) 1 2 3 4 5 6 7
HOOC CH 2 CO CH CH 2 CHOH CH 3
CH 2 CH 2 NH 2
1' 2'
4-(2-aminoéthyl)-6-hydroxy--3-oxoheptanoïque
3- Accès
Ils sont issus de processus biochimiques en milieu oxydant, les acides
carboxyliques sont répandus dans la nature. Citons quelques pistes de
synthèse industrielle (ou de laboratoire) :
oxydation des alcools I, des aldéhydes, des alkylbenzènes, des alcènes,
des alcynes et des cétones :
R HO R
  R''CO 3H
O R-CO 2R' + HOCO-R'' (Baeyer-Villiger)
  R' R''COOO R'
 carbonatation d’organométalliques, décarboxylation de diacides,
réactions de Cannizzaro et de Arndt-Eistert.
Comme autres réactions : réaction de Kolbe, réaction haloforme,
hydrolyse des dérivés d’acide et pyrolyse des esters :
O H
OH
R R' R + R' CH CH 2 (Tchugaev)
O O
4-Caractéristiques physiques 

Ils sont liquides ou solides avec des Teb élevées (liaisons H plus fortes
qu’avec les alcools). La solubilité dans l’eau de RCOOH diminue
quand R augmente.
-Acidité 
O H O O
 
R H + R R
  pKa= 4 à 5
O O O

Les substituants électroattracteurs sur R exaltent l’acidité .Cette


propriété est utilisée dans la séparation de RCO2H par la solution
aqueuse de NaHCO3 subissant l’acidification par HCl et le test
chimique (solubilisation).
- Basicité OH OH OH
R + H R R (protonation difficile)
O OH OH
  
Structure
  H 124,1°
1,097 A° 1,202 A°

111,0°
C O
124,9°

O 1,343A °
° 106,3°
0,972 A H
Purs, les acides carboxyliques sont sous forme de dimères :

   
H O
O
R R
O H O
 
5- Réactivité:
 basicité (doublets libres)
O
R CH 2

O H

acidité

- Acidité 
 
RCO2H + OH RCO2 avec R, lipophile et CO2,hydrophile
-Nucléophilie 
(savons,analogues des détergents RSO4Na)
 
RCOO vis à vis de R'X, R'COX et CH2 N N RCOOR', RCOOCOR' et RCOOCH3 +N2
-accès aux dérivés d’acide (substitution par A-E)
-réduction par AlLiH4 en alcool I
- a-halogénation avec Br2,P ou NBS (Hell-Volhard-Zelinsky)
- Décarboxylation 
b-cétoacides, b-diacides

H
H O O
a) O O
R R
R O -CO2

b) R-COOAg RBr + AgBr + CO2 (Hunsdiecker)


Br2,CCl4

c) 2 R-COO R-R + 2 CO2 (électrolyse de Kolbe)


II-LES DERIVES DES ACIDES CARBOXYLIQUES
1- Définition O
R et R C N
Y
Y= X (halogénure d’acyle), OCOR’(anhydride), OR’(ester), NR’R’’(amide) et nitrile.
Ces fonctions dérivées régénèrent RCOOH par hydrolyse, ont des H en a labiles et
sont siège de substitution par A-E exceptés les nitriles.
Si Y= N3 et NH-NH2 on a respectivement les azotures d’acyle et hydrazides.
acidité/basicité
H H
Y B Y Nu
R Y R + Nu R
R -BH -Y
O O O
O
H

H H H
Y Y Y
R R R
OH OH OH
2-Nomenclature
Dérivés des acides carboxyliques
S u b s titu a n t S tru c tu re
O N o m e n c la tu re IU C P A
Y
C
R Y
X O H a lo g é n u re d 'a lc a n o y le
C H a lo g é n u re d 'a c y le ( o u d 'a c id e )
H a lo g è n e R X
O O a n h y d rid e d 'a c id e
OCOR' C a n h y d rid e + n o m d e l'a c id e
C
R O R' (o u d e s a c id e s p a r o rd re a lp h a b é tiq u e )

O (e s te r)
OR' a lc a n o a te d 'a lk y le
C R'
R O (a lk o x y c a rb o n y le )
O
N R 'R '' C a lc a n a m id e
R N R 'R ''

CN R C N a lc a n e n itrile (o u c y a n u re d 'a lk y le )
C N e s t a p p e lé c y a n o
Exemples : Nommez:
O O CH3
O
(A): (B) C 6H 5 C Cl (C): CH3 C OCH2CH2CHCH3
CH 3 C Cl

O CH 3 O O
(D): CH 3 CH 2 C OC CH 3 ( E): CH3 C OCH CH2 (F): Cl COCH3
CH 3
O O
O O
CH3 C H 2C C HC C C
(G): O (H): O (I): HC O (J):
CH3 C C O
H 2C C
O O C
O
O

O O O C6H5
CH3
(K): CH3 C N (L): C NH 2 (M): CH3 C N
CH3 CH2CH2CH3
Réponses
O
(A): CH3 C Cl Chlorure d’acétyle (chlorure d’éthanoyle)
O
(B) C 6 H 5 C C l Chlorure de benzoyle
O CH3
CH3 C OCH2CH2CHCH3
(C): O CH3 Acétate d’isopentyle (arôme de banane)
C H 3C H 2 C OC CH3
(D): Propanoate de tert-butyle
CH3
O
CH3 C OCH CH2
( E): Acétate de vinyle (ou éthanoate
d’éthènyle) O
Cl COCH3
O
(F): p-Chlorobenzoate de méthyle
CH3 C
O
CH3 C
(G): O Anhydride acétique (anhydride
éthanoïque)
O Réponses
H 2C C
(H): Anhydride succinique
O
O
H 2C C
O
(I): HC C Anhydride maléïque
O O
HC
C
(J): C
Anhydride phtalique O
O
C O CH3
O (K): CH3 C N N,N-Diméthylacétamide
CH3
O
(L): C NH 2 Benzamide

O C6H5
(M): CH3 C N
CH2CH2CH3
N-Phényl-N-propylacétamide
Remarques:

- Les halogénures des acides cycloalcanecarboxyliques sont


des halogénures de cycloalcanecarbonyle

-L’ester cyclique (lactone) est une oxacycloalcan-2-one

-L’amide cyclique (lactame) est une azacycloalcan-2-one.

- La fonction amide sur un cycle s’exprime en remplaçant la


terminaison –carboxylique de l’acide par la terminaison
carboxamide
Réactivité
Elle suit le caractère meilleur sortant de Y et en meilleure interaction
avec CO. L’ordre de réactivité par SN et A-E (inverse de l’ordre de
stabilité) est :
RCOX > RCOOCOR' > RCOOR' > RCONR'R'' > RCOO

Les halogénures d’acide : les réactifs nucléophiles variés (OH-, H2O,


ROH, NH3) conduisent aux acides et dérivés d’acides.
Les organométalliques (R-) et LiAlH4 (H-) permettent d’accéder aux
cétones, aux aldéhydes (si LiAlH4 est remplacé par LiAlO-tBu3H ou
H2/Pd) et aux alcools. En présence de cycle benzénique, les SE sont
envisageables. Par transposition de Wolff, on peut accéder, via un
cétène, à un acide à un carbone de plus (Arndt-Eistert) :
CH2N2 H-OH
R-CO-Cl R CO CH N N R-CH=C=O
-HCl -N2 RCH2COOH
Réactivité (suite)

Les anhydrides : mêmes réactions, l’ion carboxylate étant le groupe partant. Par
ouverture du cycle, les anhydrides cycliques conduisent à des dérivés d’acides
dicarboxyliques :
O
O OMe
MeOH, t°
  O HO O
 
O
Les esters : très répandus dans la nature (végétaux, animaux), en milieu acide ou
basique ils sont hydrolysés, transestérifiés :
H
R-CO-OEt + MeOH R-CO-OMe + EtOH
ou OMe
Les amines et organomagnésiens les transforment en amides et en alcools. Ils sont
réduits en alcools (ou aldéhydes) par LiAlH4 (ou iBu2AlH, DIBAL).
 
Réaction de Claisen et condensation malonique 
L’acidité des H en a intervient en milieu basique dans la réaction de
Claisen et la condensation malonique 
*
MeO MeCOOMe MeO Me
MeOCO-CH2-CO-Me
OMe
O O O -OMe

*
R2 COOEt R2 COOEt 1) H2O,H R2
EtO
O + =CH-COOH
R1 R1 COOEt 2) -CO2 R1
COOEt
Remarques

- Claisen intramoléculaire conduit à une cyclisation (réaction de


Dieckman)
  O O
COOEt
  COOEt COOEt
  1) EtONa,EtOH
  2) H2O,H

Les cétones étant plus acides que les esters, elles peuvent participer à la
réaction de Claisen.
  O

- Les amides: R N R'R '' constituent les liaisons peptidiques des


protéines
  H
  Me N Me NH Me NH Me NH Me NH2
H PCl5 NH3 H
 
O OH Cl NH2
  NH2
imido-acide amidine
Remarques (suite)

La  stabilité de l’acide conjugué de l’amidine traduit son caractère de base forte.


L’hydrolyse a lieu en milieu acide ou basique à chaud.
La réduction par LiAlH4 (ou le DIBAL) conduit à une amine (ou un aldéhyde).
En milieu basique, le réarrangement de Hofmann donne une amine.
Les amides non substitués ou monosubstitués ont des réactions analogues aux
aminesI et II en présence NaNO2,HCl.
Les imides R-CO-NH-CO-R’ et les acides hydroxamiques R-CO-NH-OH sont des
dérivés des amides.

- Les nitriles : sont hydrolysés en milieu acide ou basique en acides carboxyliques


alors que les organomagnésiens les transforment en cétones (après hydrolyse).
La réduction par LiAlH4 (ou H2/Ni,t°) et le DIBAL conduit respectivement aux
amines et aux aldéhydes.
En milieu basique, une alkylation est possible :

1) Base
R CH 2 C N R CHR' C N
2) R'-X
Accès
Les interconversions relient les acides et dérivés
N
R
O
X OH OR' R OH SOX2 R X
R R R
O O O ; O (ou PX3 ou PX5) O
R C N

RCOOH + XCOR' RCOOCOR' (ou par déshydratation d'acides)


-HX

-Estérification avec de préférence à la place de l’acide, l’anhydride ou l’halogénure.


-Par transestérification :
 
  H , t°
R CO O R ' + R ''O H RC O O R '' + R 'O H

- Aminolyse des halogénures d’acide ou des esters


Remarques

RCOOH + NH3 RCOO NH4 RCONH2
-H2O
O O O

NH3 NH2 t° NH
O
COOH -H2O
O O
acide phtalamique phtalimide
acide phtalique

Par déshydratation de RCONH2 en présence de P2O5 ou :

ArN2 + CuCN ArCN


RX + NaCN NaCN
Diagnose 
 RCOOH: solution aqueuse tourne au bleu le papier tournesol ;
solubles dans une solution aqueuse de NaOH et de NaHCO3
(avec dégagement de CO2)

RCOX: solution aqueuse de AgNO3 donne un précipité de AgX

RCOOCOR’: soluble à chaud dans la solution aqueuse de NaOH

RCOOR’ et RCONR’R’’: à chaud, dans la solution aqueuse de


NaOH on obtient respectivement RCOO- + R’OH et RCOO- +
RNH2 ou NH3

RCONH2: insoluble dans HCl dilué à la différence de RNH2


Dans la nature et l’industrie
L’organisme humain est le siège de transferts d’acyle en permanence :
biosynthèse des protéines, graisses, précurseurs des stéroïdes et
dégradation de nutriments au niveau cellulaire. Ainsi, en l’absence
d’acétylcholine (équivalent biologique des chlorures d’acide), la
transmission nerveuse n’est pas assurée: arrêt de toute activité musculaire.
 On les rencontre dans les phéromones, les fruits, l’urée, les cires…
 Dans l’industrie pharmaceutique (aspirine, ibuprofène, antibiotiques,
vitamine C,…),
le textile (nylons, polyesters, polyuréthanes,…),
l’agrochimie (fertilisants, insecticides),
la cosmétique (savons),
les agents de synthèse,
les conservateurs et rehausseurs de goût.
 
TD1
Donner un nom aux composés suivants :
a)C6H5-CH2-COOH b) HC C CH 2 CH 2 COOH
c) (CH3-CH2-CH2-CH2CO)2O d) CH3-CH(CH3)-CH2-CO-NH-CH2-CH3
e) CH2=CH-CH2-O-CO-CH3 f) C2H5-O-CO-CO-O-C2H5

Rép
a) C6H5-CH2-COOH
Phénylacétique 5 4 3 2 1
b) HC C CH 2 CH 2 COOH Acide pent-4-ynoïque
4 3 1
c) (CH3-CH2-CH2-CH2CO)2O d) CH 3CH(CH 3)CH 2 C N CH 2CH 3
Anhydride pentanoïque O
N-Ethyl-3-méthylbutanamide ou
3 2 1 N-Ethylisovaléramide
e) CH2=CH-CH2-O-CO-CH3
Acétate d’allyle ou
(éthanoate de prop-2-ènyle)
f) C2H5-O-CO-CO-O-C2H5
Ethanedioate de diéthyle (oxalate d’éthyle)
TD2
Par quels enchaînements de réactions peut-on passer :
de C6H5-NH2 à C6H5-COOH ?
Rép

NaNO2 + HCl KCN


NH2 N2 Cl CN

H2O, H
CN COOH
TD3

A l’aide de réactifs minéraux seulement, transformer l’acide propanoïque en acide


butyrique.
Rép: CH3 CH2 COOH CH CH CH COOH ? 3 2 2
O
CH 3 CH 2 C LiAlH4
CH 3 CH 2 CH 2OH
OH
1) PC l 5
CH3 CH2 CH2OH CH 3 CH 2 CH 2 MgCl
2) M g / éther anhydre

CH 3 CH 2 CH 2 MgCl
O C O
CH3 CH2 CH2 C O MgCl
O
H2O, H
CH3 CH2 CH2 C O MgCl
CH3 CH2 CH2 C OH
O
O

Remarque. On peut rallonger d’un atome, la chaîne carbonée d’un acide, en utilisant aussi
O d’Arndt-Eistert O
la réaction (action duCH
diazométhane
N
surO un chlorure d’acide)
SOCl2 2 2
R C OH R C Cl R CH2C OH
+
Ag , H2O
TD4
Ecrire les équations de la suite des réactions suivantes et donner les
structures de A, B, C, D
CH 3CH 2Cl KM nO 4 PCl 5 CH 3CH 2OH
benzène A B C D
AlCl 3
Rép

CH3CH2Cl K M nO 4
CH2 CH3 COOH
AlCl3 A B
benzène

PCl5 O CH CH OH O
3 2
COOH C C
B Cl O CH2 CH3
C D
TD5
L’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique est un herbicide connu sous le
nom de 2,4-D. Suggérer sa synthèse à partir du phénol et de l’acide
acétique.
Rép
  C l2 / P
CH3COOH ClCH2COOH(1)

Cl2 / AlCl3
OH Cl OH (2)

Cl
(2) + (1) OCH2COOH
Cl
Cl OH + ClCH2COOH

Cl
- HCl Cl
2,4-D

Acide 2,4-Dichlorophénoxyacétique
EXERCICES
1- La benzocaïne et la procaïne sont des anesthésiques locaux obtenus à partir du
p-nitrotoluène. Identifier les ainsi que les intermédiaires de synthèse (A,B,C,D,
A’,B’,et C’) d’après les suites réactionnelles ci-dessous :
Fe,HCl CH3COCl KMnO4,t° H,H2O EtOH,H
p-nitrotoluène A B C D benzocaïne

Cl , H
KMnO4,t° A' HO Fe,HCl Et2NH
B' C' procaïne.

2- Identifier les produits de A à D de la suite réactionnelle :


1) MeMgX H2SO4,t° 1) O3 OH
cyclopentanone A B C D
2) H,H2O 2) Zn

3- Comment préparer du 2,2-diméthylpropanenitrile à partir de l’acide


C N
2,2-diméthylpropanoïque . Que se passera-t-il en essayant Me3C X ?
 
Rép: 1-a) Synthèse de la benzocaïne à partir du p-nitrotoluène
-Réduction du groupe nitro:
Fe, HCl
CH3 NO2 CH3 NH2 ( A )

- Protection du groupe -NH2 en vue de l’oxydation du groupe -CH3 en -COOH


O
O
+ CH3 C Cl
CH3 NH2 CH3 NH C CH3 ( B )

COOH
- Oxydation O KMnO 4
CH 3 NH C CH 3 (C)
 O
COOH COOEt
NH C CH 3
- Déprotection
COOH COOH EtOH, H
H+, H2O
(D) NH 2 NH 2
O Estérification

NH C CH3 NH2 Benzocaïne


Rép: 1-b) Synthèse de la procaïne à partir du p-nitrotoluène
- Oxydation du groupe –CH3 en -COOH
KMnO4
NO2 CH3 NO2 COOH ( A' )

Cl
O
HO Cl
NO2 COOH NO2 C O ( B' )

- Réduction du groupe –NO2


O
Cl O
NO2 C O Fe, HCl Cl
NH2 C O ( C' )

O O
Cl Et2NH NEt2
NH2 C O NH2 C O

Procaïne
Rép: 2-suite réactionnelle et identification des produits de A à D

Action de l’organoMg sur la cyclopentanone:

CH3MgX CH3 H, H2O


CH3
O (A)
O MgX OH

Déshydratation de l’alcool CH3


H2SO4, t°
CH3 ( B )
OH
Ozonolyse 1°) O3
CH3 H CH3
2°) Zn (C)
O O
Aldolisation et crotonisation OH
H CH3 O O
H
OH CH2 + H 2O
O (D)
O O - H 2O
O
- OH
Rép: 3a- Synthèse du 2,2-diméthylpropanenitrile
CH 3 CH 3
?
CH 3 C COOH CH 3 C CN
CH 3 CH 3
- Halogénation puis nitration :
CH 3 CH 3 O
O + SOCl2
CH 3 C C CH 3 C C
Cl
CH 3 OH CH 3
CH 3 O CH 3
+ NH 3 O
CH 3 C C CH 3 C C
CH Cl NH 2
3 CH 3
- Réduction de l’amide
CH3 CH3
O P4O10, t°
CH3 C C CH3 C C N
CH3 NH2 CH3
C N
Rép: 3b - En essayant Me3C X ?

C N
Me3C X ?

N
CH3 C CH3
C N
CH3 C X C + X
CH3
CH3 CH3
Peu probable à cause de l’effet stérique des 3 méthyles. On aura alors:
CH 2 CH 2
CH 3
C N CH 3 C X 
CH 3 C X
CH 3 C + X
- HC N CH 3
CH 3 CH 3

En essayant l’ion acétylure


CH
on obtient plutôt le 2-méthylprop-1-ène
3

CH3 C CH2
Rép
FIN

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