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LES AMINES

1- Définition- Nomenclature
1-1 Définition: Caractérisées par la liaison C N , elles sont
primaires, secondaires ou tertiaires suivant que N est relié à un, deux
ou trois atomes de carbone. R-NH2 (A.I) R-NH-R’ (A.II) RR’R’’N (A.III)
1-2 Nomenclature
Les amines primaires (R-NH2) sont nommées en ajoutant la
terminaison AMINE au nom du groupe R- . L’atome de C directement
lié à N porte le n°1.
CH3
Ex: Nommez: CH3CH2CHCH2CH2CH3
(A): CH 3CH 2 NH 2 (B): ( C): CH3CH2C CH2CHCH3
NH2
NH2 CH3

1 2 3 4 CH3
Rép:
(A) = ) CH 3CH 2 NH 2 (B ): CH3CH2CHCH2CH2CH3 1 2 3 4
(C): CH3CH2C CH2CHCH3
E thylam ine NH2
NH2 CH3
1-Ethylbutylamine
1-Ethyl-1,3-diméthylbutylamine
Remarques
a) Les amines primaires (R-NH2) peuvent également être nommées
en ajoutant le suffixe AMINE au nom de la chaîne hydrocarbonée
(avec élision de la voyelle « e ») 4
1 3 6 3 1
CH3CH2CHCH 2CH2CH 3 NH2
NH2 3-méthylbutan-1-amine
Hexan-3-amine (ou 3-Méthylbutylamine)
(ou 1-Ethylbutylamine)
* La nomenclature utilisant l’alkyle R- est préférable.
b) Si N est sur un cycle benzénique il s’agit de benzénamines (ou
anilines ou amines aromatiques)
c) Pour les amines II et III, on se refère au substituant le plus
important de N et on nomme les autres comme substituant(s) à la suite
de N (N- ou N, N-). On peut les considérer comme des alkylamines
(substituants par ordre alphabétique)
Remarques d); e)
d) Quand les amines sec et ter sont symétriques on fait précéder le
nom du groupe du préfixe multiplicatif di ou tri
C6H5-NH-C6H5 Diphénylamine
(CH3CH2)3N Triéthylamine
e) Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non) les indices
des substituants sont indexés.
1 1'
CH3 CH NH CH CH3

1,1'-Diphényldiéthylamine

2 1 1' 2'
CH 3 CH NH CH 2 CH 2

1,2'-Diphényldiéthylamine
Exemples

EX1: CH3CH2 1 3
NCH2CH2CH3
CH3 N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine ou
N-éthyl-N-méthylaminopropane (…propylamine)
Ex.2 HNCH3
N-méthylbenzénamine
(N-méthylaniline)
H 3C 1 H
Ex.3 2
NH 2
5 3

N (R)-trans-pent-3-én-2-amine
Ex.4 1
2
NH
EX.5 3
Benzylcyclopropylméthylamine
N-méthyl-2-méthylpropan-2-amine
N,2-diméthylpropan-2-amine
t-Butylméthylamine
Remarques: f); g)
f) Le préfixe amino est utilisé en présence d’une fonction prioritaire
(alcool, cétone, aldéhyde, acide et dérivés).Il en découle les noms en
aminoalcanes.

g) Si deux ou trois groupes R- identiques comportant des fonctions


prioritaires sur la fonction amine, sont liés à un atome d’azote les
groupes –NH- et N correspondants sont désignés

respectivement par les préfixes IMINO et NITRILO


T.D.
Nommez selon l’UICPA:
1) CH3 CO CH2 CH COOH 2) CH 3 CO CH CH 2CHOHCH 3
NH2 CH 2CH 2NH 2

3) 4)
HOOC CH2 NH CH2 COOH CH3 CO CH2 CH N
CH3
3

5)
HOOC CH2 CH2 COOH
N CH2 CH2 N
HOOC CH2 CH2 COOH
5
Réponses
4 3 2 1
1) CH3 CO CH2 CH COOH
Acide 2-Amino-4-oxopentanoïque
NH2
2) 1 2 3 4 5 6
C H 3 C O C H C H 2C H O H C H 3
C H 2 C H 2 N H 2 3-(2-Aminoéthyl)-5-hydroxyhexan-2-one
1' 2'

3) HOOC CH NH CH COOH
2 2 Acide iminodiacétique
4
4) CH3 CO CH2 CH N
1 2 3
5CH3 3
Nitrilo-4,4',4''-tripentan-2-one
HOOC CH2 CH2 COOH
5) N CH2 CH2 N
HOOC CH2 CH2 COOH
Acide éthylènenitrilotétraacétique
le nom trivial de ce composé est: Acide EthylèneDiamineTétraAcétique (EDTA)
Amines hétérocycliques
Les amines hétérocycliques importantes ont toutes des noms courants
(historiques).
Dans la nomenclature systématique, les préfixes aza- , diaza- et triaza-
sont utilisés pour indiquer que les atomes d’azote N ont remplacé des
atomes de carbone dans l’hydrocarbure correspondant. 4
3
 
5 N2
N 5
N
H N1 2 1
H
Pyrrolidine H
Pyrazole
(azacyclopentane) Pirrole
4
( 1-azacyclopenta-2;4-diène) (1,2-Diazacyclopenta-2,4-diène)
N3
5 N 3
N1 2 N
6
N
H 1
pyridine Pyrimidine
Imidazole
(azabenzène) (1,3-diazabenzène)
(1,3-Diazacyclopenta-2,4-diène)
2- Accès
Par de très nombreuses méthodes dont :
2-1 Méthode de Hoffmann 
H 3N + R X H 3N R, X Base H 2N R
- HX
  (jusqu'à l'halogénure d'ammonium quaternaire R4N, X )

2-2 Méthode O de Gabriel : O

  NH + R X B 2 KOH
N R R NH2
- HX
  - phtalate de K
O O
  phtalimide

  
Ni, t°
2-3 Réduction de nitriles, C oximes,
N + 2 Himines,
2 nitroalcanes,CH2 azotures
NH2
d’alkyle, amides, … ou AlLiH4
2-4 Autres méthodes 

*
Na NH2 + R X H2N R
-NaX
300°C
R OH + NH3 H2O + R NH2
* ZnCl2, NH4Cl

O O
* NaN3 t°
R N C O H-OH R NH2 + CO2 (Curtius)
R C C -N 2
X - NaX R N N N isocyanate
halogénure d'acyle
azoture d'acyle
*R C NH2 + NaOBr R NH2 (dégradation d'Hoffmann)
(Br2/NaOH) - NaBr - CO2
O
hypobromite de Na
3- Caractéristiques physiques

De moins en moins solubles dans l’eau quand R de


R-NH2 augmente. Elles ont des Téb inférieures à
celles des alcools homologues (liaisons H moins
fortes).
°
1,01 A
°
1,47A N
H
H3C 105,9°
112,9° H
Réactivités
Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et
acides (NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).
Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines
dont le doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte
des substituants électrons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).
H
Ka Kb
N R+ CH C ; H N R + H OH H N R + OH
 
pKa = 15,7
  pKa = 50 pKa = 30 pKa = 10 (aminium)

La basicité des amines peut être évaluée par l’acidité de leurs acides
conjugués (pKa  10) ; pKaH-OH = 15,7 et pKaRO-H = 16 -18.
Plus l’amine est basique plus son acide conjugué est faible (plus son pKa
est grand).
Nucléophilie
- Alkylation

Me3N + Me X Me4N , X (Hoffmann)


halogénure de tétraméthylammonium
- Acylation

N + C O N C O N C N C amide
Z H Z H O - H2O O
Z = X, RO, RCOO
OH

H H
N + C O N C O N C N C imine
-H2O
H OH
Nitrosation par le cation nitrosyle 

Action de HNO2 : H O N O H N O N O sur les:


- H2O
- Amines primaires
H
R NH2 N O R NH2 N O R N N R
- H2O - N2
amine I cation
diazonium
- Amines secondaires N O R R
R NH R' NH N O N N O
R' -H R'
amine II
N-nitrosodialkylamine
- Amines tertiaires (cancérigène)

N O
R3N R3N N O cation N-nitrosoammonium tertiaire
amine III
Remarques 
1°) les amines I subissent une désamination nitreuse conduisant au carbocation
  R très réactif (SN , E, réarrangements)

2°) Si R = Ar, Ar N2 (arène diazonium plus stable, agent de synthèse)


ArOH ArI

H2O, t°
KI
O
acide tétrafluoroborate
hypophosphoreux ( HO PH2 ) d'hydrogène
ArH HBF4
Ar N2 , X ArF

Y CuCN

copulation
diazoïque
N=N Ar ArCN

Y (colorants)
3°) Action sur les amines III aromatiques
Les amines III aromatiques sont nitrosées en position para (SE) :

N + N O O N N
b) Acidité
N C amide
N H + X C
O - HX O
c) Autres réactions
Test de Hinsberg (Ph-SO2-Cl, chlorure de benzènesulfonyle)
amine I amine II
Ph SO2 NHR Ph SO 2 Cl Ph SO2 NRR' sulfonamide
sulfonamide
amine III
soluble en milieu basique
en basique
rien
Les sulfonamides en 4-amino sont des sulfamides, agents de chimiothérapie :
N
H2N SO2NH sulfadiazine(antipaludéen)
N
Autres réactions (suite)
- Oxydation par H2O2
H
R3N + O O R3N OH + OH R3N O aminoxyde
H - H2O

- Les aminoxydes par syn-élimination (élimination de Cope) donnent


accès aux éthyléniques :
  O
  N H
 
C C N OH + C C

- N-halogénation
HO Cl
R NH2 + HO Cl R NHCl R NCl2
APPLICATIONS
-Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie,
médecine, pharmacie et textile) : Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes ;
2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…)
Sulfamides (chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)
- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants,
antidépresseurs, anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et
B6).
-Dans l’industrie textile : nylon-6,6.
H
NH
N
CH3
N
Nicotine

Apétinil (pilule amaigrissante)


TD2
1) Nommez:
CH3
(A): (B):
CH3 N CH CH2, Br
NH CH2
CH3
(C): CH3
CH3 C(CH3)3
C CBr CHOH CHOH CH2 CH2 N N
CH3 C(CH3)3 (D )
Rép NH

(A): benzylphénylamine (ou N-benzylaniline)


(B): bromure de triméthylvinylammonium.
(C): 5-bromo- N,N-ditert-butyl-3,4-dihydroxy-6-méthylhept-5-èn-1-amine
CH 3
4
( D) 3N
5

NH
2
4-Méthyl-1,3-diazapenta-2,4-diène 1
4-méthyl-1H-imidazole ou
4-Méthylimidazole (couramment appelé 4-MEI , présent dans certaines boissons comme
colorant (coca-cola par ex.) ,il est soupsonné d’être cancérigéne à forte dose.) .
TD3 NH2 NO 2
Indiquer comment faire la transformation: NO2

Rép
Le groupe amino sur le cycle (orienteur ortho- para) favorise non seulement la
substitution mais aussi l’oxydation. La nitration directe de l’aniline provoque alors
une destruction considérable du cycle et est donc une mauvaise méthode pour la
préparation de l’o et du p-nitroaniline.
On protège alors –NH2 avec le groupe –NHCOCH3 qui favorise la nitration directe
en para et faiblement en ortho.-NHCOCH3 est orienteur ortho para.
NH2 HNCOCH3
CH3COCl Pour avoir l’ortho, on bloque la position para par
l’emploi
d’un groupe bloquant comme le groupe acide sulfonique
HNCOCH3 qui3 est en plus un groupe orienteur méta
HNCOCH
NO2 NH2
1) SO3 / H2SO4 NO2 NO2
1) H, H 2O,
NO2
2) HNO3 CF3CO3H
2) HO, H 2O
SO3H
Exercice NH2 NH2

Faire la synthèse d’un sulfanilamide à partir de l’aniline

SO2NHR
Rép
NH 2 O
O
NHCCH3
Acétylation de l’aniline (CH3C)2O
et protection du groupe amino
(- CH3CO2H) Par SE aromatique
Aniline
O Acétanilide
NHCCH 3 O NH 2
NHCCH3
2 HOSO 2Cl H 2N R 1) H C l d ilu é
80° C 
( - H C l) -
( - H 2O ) 2) H C O 3
SO 2Cl SO2NHR SO 2NHR
Chlorure de
p-acétamidobenzène sulfonique Un sulfanilamide
TD4
Donner les formules de A, B, et C dans la suite de réactions :
H2SO4 NaNO2 + HCl
aniline A N,N-diméthylaniline
B C
200°C 0°C
Rép
Le groupe amino est ortho-para orienteur
HOSO3H
NH2 HO3S NH2 favorisé par effet stérique

L’action de l’acide nitreux donne le sel d’arène diazonium stable en dessous de 5°C
qui, par couplage diazoïque avec la N,N-diméthylaniline donne l’hélianthine
N(CH3)2
NaNO2 + HCl
HO3S NH2 HO3S N N, Cl Hélianthine
0°C
- HCl C
A B

CH3
C =) HO3S N N N
CH3
Hélianthine

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