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Chapitre 2 

: Thermodynamique des substances pures

Changement de phase ;
Gaz réels : fugacité et coefficient de fugacité ;
Equations d’état et détente des gaz (Joule – Gay
Lussac et Joule – Thomson) ;
Propriétés thermodynamiques des phases
condensées.
CHAPITRE 2
THERMODYNAMIQUE DES SUBSTANCES PURES

2.1 Propriétés Volumétriques d’une substance pure.


1. Comportement PVT dune substance pure
2. Calculs des propriétés volumétriques
1. Equations d’état
2. Corrélations Généralisés
3. Corrélations Généralisées pour les liquides
CHAPITRE 2
THERMODYNAMIQUE DES SUBSTANCES PURES
2.2 Propriétés Thermodynamiques d’une substance pure.
1. Relation de propriétés pour les phases homogènes
2. Propriétés Résiduelles
3. Fugacité et coefficient de fugacité d’une substance
pure.
1. Définition
2. Calcul par Equations d’état
3. Calcul par Corrélations Généralisés
Comportement PVT dune substance pure
Les propriétés thermodynamiques, telles que l'énergie et de l'enthalpie
interne, à partir de laquelle on calcule les exigences de chaleur et de
travail des procédés industriels, sont souvent évaluées à partir des
données volumétriques.

Diagramme PVT d'une substance pure


Diagramme PVT d'une substance pure qui qui se dilate lorsqu’elle se cristallise
se contracte lorsqu’elle se cristallise (comme l'eau).
P

Pression
de vapeur
saturée

V
Volume du Volume de
liquide la vapeur
saturé saturée
liquide sous-refroidi liquide saturé

Mélange de
liquide saturé et
de vapeur saturée
en équilibre

vapeur saturée vapeur surchauffée


Règle du levier=Lever rule

V-VL
VV-V

VV-VL

V
Théorème des états correspondants: Facteur Acentrique de Pitzer

Définitions de propriétés volumétriques réduites:

Pression réduite Pression de vapeur réduite Température réduite Volume réduite

La pression de vapeur est une fonction de la facilité avec laquelle les


molécules peuvent «s’échapper" de la phase liquide. Cela est dicté par
la force des interactions intermoléculaires des espèces impliquées
étant donné une certaine énergie thermique (à une température
donnée) . Plus les forces intermoléculaires sont faibles, plus Psat est
élevée.
Théorème des états correspondants à deux paramètres

All fluids, when compared at the same reduced temperature and


reduced pressure, have approximately the same compressibility
factor, and all deviate from ideal-gas behavior to about the same
degree.

Tous les fluides lorsqu’ils sont comparés à la même


température réduite Tr et pression réduite Pr, ils ont tous
approximativement le même coefficient de
compressibilité Z et tous dévient du comportement du
gaz parfait avec environ le même degré.
Définition du Facteur Acentrique de Pitzer ω:

Fluides simples la pente est égale à -2.3

Fluides réels
chaque fluide
a une pente

Le facteur acentrique est un paramètre qui permet de définir la


courbe de pression de vapeur qui, à son tour, est en corrélation le
reste des variables thermodynamiques.
Le facteur acentrique est une mesure de la pente de la courbe de
pression de vapeur représentée en logarithme de Psat en fonction de 1/T.
Théorème des états correspondants: Facteur Acentrique
All fluids having the same value of ω, when compared
at the same Tr , and Pr have about the same value of Z,
and all deviate from ideal-gas behavior to about the
same degree.

Tous les fluides ayant la même valeur du facteur acentrique


ω lorsqu’ils sont comparés à la même température réduite
Tr et pression réduite Pr , ils ont tous approximativement le
même coefficient de compressibilité Z et tous dévient du
comportement du gaz parfait avec environ le même degré.
Corrélations Généralisés

Le comportement P-V-T peut être généralisé en termes de


Tc, Pc, et ω. La corrélation d'origine a été présenté par
Pitzer, elle est donnée sous la forme:

où les valeurs de Z0 et Z1 à température et pression réduite sont


tabulées ou bien représentées par des diagrammes généralisés. Mais
la disponibilité des ordinateurs et des calculatrices programmables
rend cette approche quelque peu obsolète, mais il est utile de
visualiser les tendances.
Interpolations

Interpolation linéaire: (a) interpolation simple; (b) double interpolation.

(a)

(b)

Avec,
Example: Interpolation
Use the steam tables to determine the specific volume of water at 1.25 bar, 185 °C.
Solution From the superheated steam tables we find the following values for the
specific volume (in m3/kg): y
P1=1 bar P=1.25 bar P1=1.5 bar
T1=150°C 1.9367 1.6112 1.2856
x T=185°C 1.7493
?
T2=200°C 2.1725 1.8085 1.4445
Method 1—successive simple interpolations:

Method II—double interpolation:


Exemple. Application des diagrammes généralisées.
Déterminer le volume spécifique en cm3 / g pour le dioxyde de
carbone CO2 à 310 K et (a) 8 bar et à (b) 75 bars par les tableaux des
facteurs de compressibilité généralisés et comparer avec les valeurs
expérimentales de 70.58 et 3.90, respectivement.
Pc=73.82 bars, Tc= 304.2 K, ω = 0.228, Alors Tr = 310/304.2 = 1.02 pour les deux cas (a) et (b).

a. Pr = 8/73.82 = 0.108; Z0 = 0.9679 Z1 = - 0.0051. Alors Z = 0.9667 .


V = ZRT/(P·MW) = (0.9667·83.14·310)/(8·44) = 70.784, Ceci représente une erreur relative
de 100(70.784-70.58)/70.58= 0.29% de la valeur expérimentale.
Pr = 75/73.82 = 1.016 ≈ 1.02. Z est très sensible dans la région critique. Pour obtenir un degré
raisonnable de précision dans la lecture des graphiques et des tableaux, il faut interpoler
entre les températures réduites de 1,0 et 1,05 que nous pouvons lire avec plus de confiance.
Tr = 1.0, Z0 = 0.22 et Z1 = –0.08. Donc Z = 0.22 + 0.228·(–0.08) = 0.202
At Tr = 1.05, Z0 = 0.58 et Z1 = 0.03. Donc Z = 0.58 + 0.228·(0.03) = 0.587
L’interpolation donne Z = 0.202 + (0.587 – 0.202)·2/5 = 0.356
V = ZRT/(P·MW) = (0.356·8.314·310)/(7.5·44) = 2.78, 29% une erreur relative to the de la
valeur expérimentale.
Description mathématique du comportement PVT
d’une substance pure
• La figure montre la complexité du
comportement PVT d'une substance pure,
et suggère la difficulté de la description par
une équation

• Pour la région de gaz seules les équations


relativement simples suffisent souvent.
T2>Tc
• Le long d'une isotherme en phase
T1<Tc vapeur tel que T1 , V ↘ P ↗. Le produit de
PV pour un gaz ou une vapeur devrait
donc être beaucoup plus presque
constante que P et V, et donc il est plus
facilement représenté.

b=aB’, c=aC’, d=aD’, etc.


La valeur limite de PV lorsque que P → 0 est la même pour tous les gaz.
Constante universelle des gaz parfait par thermodynamique statistique

k: Constante de Boltzman, NA: Nombre d’Avogadro


Equations d’état
Équation du viriel
a=RT

Ces deux équations sont connues comme équatioin de viriel, et des


paramètres B ', C', D ', etc., et B, C, D, etc., sont appelés coefficients du
viriel. Les paramètres B 'et B sont seconds coefficients du viriel; C 'et C
sont troisièmes coefficients viriel; etc. Pour un gaz donné les
coefficients du viriel sont des fonctions de seulement la température.
Etant donné les termes B/V, C/V2, etc., de léquation de viriel résultent
compte tenu des interactions moléculaires, les coefficients B, C, etc.,
serait nul si aucune de ces interactions existaient. L‘’équation de viriel
est réduite à:
Gaz Parfait ou Idéal

Cette équation ne signifie pas que CP et CV sont eux-mêmes constants pour un gaz
parfait, mais seulement qu'ils varient avec la température de telle sorte que leur
différence est égale à R.
APPLICATION de l’EQUATION de VIRIEL

a compressibility-factor graph
for methane.

Pour les besoins d'ingénierie leur


utilisation est pratique que si la
convergence est très rapide, c.a.d,
on se limite à deux ou trois termes
de la suite afin d’obtenir des
approximations raisonnablement de
la série. Ceci est réalisé pour les gaz
et vapeurs à basse à des pressions
modérées.
(A) (B)

Toutefois, l’Eq. (A) est plus commode en pratique et du moins


aussi précise que l’Eq. (B) .

Ainsi, lorsque l'équation viriel est tronquée à deux termes, l’Eq.


(A) est préféré.

L’Eq. (A) représente de façon satisfaisante le comportement de PVT


de plusieurs des vapeurs à des températures sous-critiques jusqu'à
une pression d'environ 5 bars. A des températures plus élevées, il
est approprié pour les gaz sur une plage de pression augmente à
mesure que la température augmente. Le second coefficient du viriel
B est dépendant de la substance, et une fonction de la
température. Les valeurs expérimentales sont disponibles pour un
certain nombre de gaz
(C)

(D)

Pour des pressions supérieures à la gamme d'application de l'éq.


(A), mais en dessous de la pression critique, l'équation viriel
tronquée à trois termes fournit souvent d'excellents résultats. Dans
ce cas, l'éq. (C ), est bien supérieure à l'éq.(D).

Ainsi, lorsque l'équation viriel est tronquée à trois termes,


la forme appropriée est l'éq. (C ).

Cette équation peut être résolue directement pour P, mais elle est
cubique en volume. Solution pour V se fait facilement par un
schéma itératif avec une calculatrice.
Les valeurs de C, comme ceux de B, dépendent du gaz et de la
température. Cependant, on sait beaucoup moins sur les troisièmes
coefficients du viriel que sur le seconds coefficients du viriel, bien
que les données pour un certain nombre de gaz se trouvent dans la
littérature. Les coefficients du viriel au-delà de la troisième sont
rarement connus et ainsi l'expansion du viriel avec plus de trois
termes devient lourd, son utilisation est rare.
Corrélations de Pitzer pour le second coefficient de Viriel
Exemple

Calculer Z et V pour la vapeur de l’isopropanol à 473.15 K (200°C)


et 10 bar par:
a. Eq. des gaz parfaits
b. Eq. (A)
c. Eq. (C ).
Solution:
1. Eq. Des Gaz parfaits:
(A)
2. Eq. (A):

3. Eq. (C): (C)


Les équations d’état cubiques
Si une équation d'état doit être utilisé pour représenter le
comportement PVT des deux phases liquide et de vapeur, elle doit
englober un large intervalle de températures et de pressions.
Cependant, elle ne doit pas être aussi complexe au point de présenter
des difficultés numériques ou analytiques excessives dans l'application.
Les équations polynomiales qui sont cubiques en volume molaire
offrent un compromis entre la généralité et la simplicité qui sont très
utiles pour de nombreuses applications. En effet, les équations d’état
cubiques sont les équations les plus simples capables de représenter à
la fois le comportement des deux phases liquide et vapeur.

Ici, b, θ, κ, λ, η sont des paramètres qui dépendent en général de la


température en plus de la composition (pour les mélanges) .
Une classe importante d'équations cubiques résulte de l'équation
précédente avec la attributions suivantes:

L'équation d'état de van der Waals


Les équations d’état
cubiques ont trois racines
de volume, dont deux
peuvent être complexes. Les
valeurs physiquement
significatives de V sont
toujours réelles, positives et
supérieures à la constante b.
L'équation d'état de van der Waals
L’équation d'état de van der Waals est une équation d'état approchée
d'un gaz réel proposée par Johannes Diderik van der Waals en 1873, ce
qui lui valut le prix Nobel de physique de 1910.
Une procédure analogue peut être appliquée à l’équation générique:

pour obtenir des expressions pour les paramètres a(Tc) et b.

Ce résultat peut être étendu à des températures autres que la critique


par l'introduction d'une fonction adimensionnelle a(Tr) qui devient
l'unité à la température critique. Ainsi:

Dans ces équations ψ et Ω sont des nombres purs, indépendants de


la substance et déterminés pour une équation d’état particulière de
des valeurs attribuées aux ϵ et 𝝈.
Le développement moderne des équations d’état cubiques d'Etat a
été initié en 1949 par la publication de l'équation d’état de Redlich
Kwong (RK):

ψ =0.42748 et Ω=0.08664
Eq. D’état α(Tr) 𝝈 ϵ Ω ψ Zc
Van der Waals(1873) vdW 1 0 0 1/8 27/64 3/8
Redlick-Kwong(1949) RK 1/√Tr 1 0 0.08664 0.42748 1/3
Soave RK (1972) SRK αSRK(Tr,ω)† 1 0 0.08664 0.42748 1/3
Peng Robinson(1976) PR αPR(Tr,ω) ‡ 1+√2 1-√2 0.07779 045724 0.30740
αSRK(Tr,ω)=[1+(0.480+1.574ω-0.176ω2)(1-√Tr)]2

αPR(Tr,ω)=[1+(0.37464+1.54226ω-0.26992ω2)(1-√Tr)]2

Application des équation d’état cubiques pour le
calcul du volume molaire

Bien que l'on peut résoudre explicitement pour ses trois racines, l'équation d’état cubique
générique en la pratique, beaucoup plus souvent, elle est résolus par des procédures
itératives. Les problèmes de convergence sont très probablement évités lorsque l'équation
est réarrangé à une forme adaptée à la solution pour une racine particulière. Pour la plus
grande racine, à savoir, le volume de la vapeur, on multiplie l’équation générique par

L’estimation initiale V(o) est la valeur du volume molaire du gaz parfait T et P


Une équation en fonction de Z équivalente à l'équation générique est obtenue
par la substitution V = ZRT/ P. En outre, la définition de deux grandeurs
adimensionnelle conduit à une simplification. Ainsi:
Pour la plus petite racine, à savoir, le volume du liquide

L’estimation initiale V(o) est la valeur du volume molaire du covolume b:

L’estimation initiale Z(o) est la valeur β:


Exemple: Etant donné que la pression de vapeur du n-butane
à 350 K (76.85°C) et de 9.4573 bar , trouver les volumes
molaires de la vapeur saturée et du liquide saturé dans ces
conditions en utilisant l’équation d’état de Redlich Kwong.

Solution:
• Volume molaire de la vapeur saturé:
• Volume molaire du liquide saturé:
Vv cm3/mole Vl cm3/mole

Exp vdW RK SRK PR Exp vdW RK SRK PR

2482 2667 2555 2520 2486 115.0 191.0 133.3 127.8 112.6
CORRELATIONS GENERALISEES POUR LIQUIDES

Bien que les volumes molaires des liquides peuvent être calculées au
moyen d'équations d’état cubiques généralisée, les résultats ne sont
souvent pas assez exactes.

Cependant, la corrélation Lee-Kesler inclut des données pour les


liquides sous-refroidis, et la Fig. 3.14 illustre des courbes pour les
liquides et les gaz.
Les valeurs pour les deux phases sont fournies dans les tableaux E.l
par E.4. Il faut rappeler toutefois que cette corrélation est la plus
appropriée pour les fluides non polaires et légèrement polaires.
De plus, les équations généralisées sont disponibles pour l'estimation
des volumes molaires des liquides saturés. L'équation la plus simple,
proposé par hackett ", est un exemple:
Equation de Rackett

Les seules données requises sont les constantes critiques. Les


résultats sont généralement précis à 1 ou 2%.

Lydersen, Greenkorn et Hougen ont développé une corrélation pour


l'estimation des volumes de liquide sur la base du théorème des
états correspondants avec deux paramètres. Cette corrélation
donne densité (masse volumique) réduite ρr, en fonction de la
température et de la pression réduite. Par définition,
Exemple:

Estimer la densité de l’ammoniac à 310 K (36.85°C) à l’état saturé et à


la pression de 100 bars.
Chapitre 2 : Thermodynamique des substances pures

Changement de phase ;
Gaz réels : fugacité et coefficient de fugacité ;
Equations d’état et détente des gaz (Joule – Gay
Lussac et Joule – Thomson) ;
Propriétés thermodynamiques des phases
condensées.
CHAPITRE 2
THERMODYNAMIQUE DES SUBSTANCES PURES

2.1 Propriétés Volumétriques d’une substance pure.


1. Comportement PVT dune substance pure
2. Calculs des propriétés volumétriques
1. Equations d’état
2. Corrélations Généralisés
3. Corrélations Généralisées pour les liquides
CHAPITRE 2
THERMODYNAMIQUE DES SUBSTANCES PURES
2.2 Propriétés Thermodynamiques d’une substance pure.
1. Relation de propriétés pour les phases homogènes
2. Propriétés Résiduelles
3. Fugacité et coefficient de fugacité d’une substance
pure.
1. Définition
2. Calcul par Equations d’état
3. Calcul par Corrélations Généralisés
Comportement PVT dune substance pure
Les propriétés thermodynamiques, telles que l'énergie et de l'enthalpie
interne, à partir de laquelle on calcule les exigences de chaleur et de
travail des procédés industriels, sont souvent évaluées à partir des
données volumétriques.

Diagramme PVT d'une substance pure


Diagramme PVT d'une substance pure qui qui se dilate lorsqu’elle se cristallise
se contracte lorsqu’elle se cristallise (comme l'eau).
P

Pression
de vapeur
saturée

V
Volume du Volume de
liquide la vapeur
saturé saturée
liquide sous-refroidi liquide saturé

Mélange de
liquide saturé et
de vapeur saturée
en équilibre

vapeur saturée vapeur surchauffée


Règle du levier=Lever rule

V-VL
VV-V

VV-VL

V
Théorème des états correspondants: Facteur Acentrique de Pitzer

Définitions de propriétés volumétriques réduites:

Pression réduite Pression de vapeur réduite Température réduite Volume réduite

La pression de vapeur est une fonction de la facilité avec laquelle les


molécules peuvent «s’échapper" de la phase liquide. Cela est dicté par
la force des interactions intermoléculaires des espèces impliquées
étant donné une certaine énergie thermique (à une température
donnée) . Plus les forces intermoléculaires sont faibles, plus Psat est
élevée.
Théorème des états correspondants à deux paramètres

All fluids, when compared at the same reduced temperature and


reduced pressure, have approximately the same compressibility
factor, and all deviate from ideal-gas behavior to about the same
degree.

Tous les fluides lorsqu’ils sont comparés à la même


température réduite Tr et pression réduite Pr, ils ont tous
approximativement le même coefficient de
compressibilité Z et tous dévient du comportement du
gaz parfait avec environ le même degré.
Définition du Facteur Acentrique de Pitzer ω:

Fluides simples la pente est égale à -2.3

Fluides réels
chaque fluide
a une pente

Le facteur acentrique est un paramètre qui permet de définir la


courbe de pression de vapeur qui, à son tour, est en corrélation le
reste des variables thermodynamiques.
Le facteur acentrique est une mesure de la pente de la courbe de
pression de vapeur représentée en logarithme de Psat en fonction de 1/T.
Théorème des états correspondants: Facteur Acentrique
All fluids having the same value of ω, when compared
at the same Tr , and Pr have about the same value of Z,
and all deviate from ideal-gas behavior to about the
same degree.

Tous les fluides ayant la même valeur du facteur acentrique


ω lorsqu’ils sont comparés à la même température réduite
Tr et pression réduite Pr , ils ont tous approximativement le
même coefficient de compressibilité Z et tous dévient du
comportement du gaz parfait avec environ le même degré.
Corrélations Généralisés

Le comportement P-V-T peut être généralisé en termes de


Tc, Pc, et ω. La corrélation d'origine a été présenté par
Pitzer, elle est donnée sous la forme:

où les valeurs de Z0 et Z1 à température et pression réduite sont


tabulées ou bien représentées par des diagrammes généralisés. Mais
la disponibilité des ordinateurs et des calculatrices programmables
rend cette approche quelque peu obsolète, mais il est utile de
visualiser les tendances.
Interpolations

Interpolation linéaire: (a) interpolation simple; (b) double interpolation.

(a)

(b)

Avec,
Example: Interpolation
Use the steam tables to determine the specific volume of water at 1.25 bar, 185 °C.
Solution From the superheated steam tables we find the following values for the
specific volume (in m3/kg): y
P1=1 bar P=1.25 bar P1=1.5 bar
T1=150°C 1.9367 1.6112 1.2856
x T=185°C 1.7493
?
T2=200°C 2.1725 1.8085 1.4445
Method 1—successive simple interpolations:

Method II—double interpolation:


Exemple. Application des diagrammes généralisées.
Déterminer le volume spécifique en cm3 / g pour le dioxyde de
carbone CO2 à 310 K et (a) 8 bar et à (b) 75 bars par les tableaux des
facteurs de compressibilité généralisés et comparer avec les valeurs
expérimentales de 70.58 et 3.90, respectivement.
Pc=73.82 bars, Tc= 304.2 K, ω = 0.228, Alors Tr = 310/304.2 = 1.02 pour les deux cas (a) et (b).

a. Pr = 8/73.82 = 0.108; Z0 = 0.9679 Z1 = - 0.0051. Alors Z = 0.9667 .


V = ZRT/(P·MW) = (0.9667·83.14·310)/(8·44) = 70.784, Ceci représente une erreur relative
de 100(70.784-70.58)/70.58= 0.29% de la valeur expérimentale.
Pr = 75/73.82 = 1.016 ≈ 1.02. Z est très sensible dans la région critique. Pour obtenir un degré
raisonnable de précision dans la lecture des graphiques et des tableaux, il faut interpoler
entre les températures réduites de 1,0 et 1,05 que nous pouvons lire avec plus de confiance.
Tr = 1.0, Z0 = 0.22 et Z1 = –0.08. Donc Z = 0.22 + 0.228·(–0.08) = 0.202
At Tr = 1.05, Z0 = 0.58 et Z1 = 0.03. Donc Z = 0.58 + 0.228·(0.03) = 0.587
L’interpolation donne Z = 0.202 + (0.587 – 0.202)·2/5 = 0.356
V = ZRT/(P·MW) = (0.356·8.314·310)/(7.5·44) = 2.78, 29% une erreur relative to the de la
valeur expérimentale.
Description mathématique du comportement PVT
d’une substance pure
• La figure montre la complexité du
comportement PVT d'une substance pure,
et suggère la difficulté de la description par
une équation

• Pour la région de gaz seules les équations


relativement simples suffisent souvent.
T2>Tc
• Le long d'une isotherme en phase
T1<Tc vapeur tel que T1 , V ↘ P ↗. Le produit de
PV pour un gaz ou une vapeur devrait
donc être beaucoup plus presque
constante que P et V, et donc il est plus
facilement représenté.

b=aB’, c=aC’, d=aD’, etc.


La valeur limite de PV lorsque que P → 0 est la même pour tous les gaz.
Constante universelle des gaz parfait par thermodynamique statistique

k: Constante de Boltzman, NA: Nombre d’Avogadro


Equations d’état
Équation du viriel
a=RT

Ces deux équations sont connues comme équatioin de viriel, et des


paramètres B ', C', D ', etc., et B, C, D, etc., sont appelés coefficients du
viriel. Les paramètres B 'et B sont seconds coefficients du viriel; C 'et C
sont troisièmes coefficients viriel; etc. Pour un gaz donné les
coefficients du viriel sont des fonctions de seulement la température.
Etant donné les termes B/V, C/V2, etc., de léquation de viriel résultent
compte tenu des interactions moléculaires, les coefficients B, C, etc.,
serait nul si aucune de ces interactions existaient. L‘’équation de viriel
est réduite à:
Gaz Parfait ou Idéal

Cette équation ne signifie pas que CP et CV sont eux-mêmes constants pour un gaz
parfait, mais seulement qu'ils varient avec la température de telle sorte que leur
différence est égale à R.
APPLICATION de l’EQUATION de VIRIEL

a compressibility-factor graph
for methane.

Pour les besoins d'ingénierie leur


utilisation est pratique que si la
convergence est très rapide, c.a.d,
on se limite à deux ou trois termes
de la suite afin d’obtenir des
approximations raisonnablement de
la série. Ceci est réalisé pour les gaz
et vapeurs à basse à des pressions
modérées.
(A) (B)

Toutefois, l’Eq. (A) est plus commode en pratique et du moins


aussi précise que l’Eq. (B) .

Ainsi, lorsque l'équation viriel est tronquée à deux termes, l’Eq.


(A) est préféré.

L’Eq. (A) représente de façon satisfaisante le comportement de PVT


de plusieurs des vapeurs à des températures sous-critiques jusqu'à
une pression d'environ 5 bars. A des températures plus élevées, il
est approprié pour les gaz sur une plage de pression augmente à
mesure que la température augmente. Le second coefficient du viriel
B est dépendant de la substance, et une fonction de la
température. Les valeurs expérimentales sont disponibles pour un
certain nombre de gaz
(C)

(D)

Pour des pressions supérieures à la gamme d'application de l'éq.


(A), mais en dessous de la pression critique, l'équation viriel
tronquée à trois termes fournit souvent d'excellents résultats. Dans
ce cas, l'éq. (C ), est bien supérieure à l'éq.(D).

Ainsi, lorsque l'équation viriel est tronquée à trois termes,


la forme appropriée est l'éq. (C ).

Cette équation peut être résolue directement pour P, mais elle est
cubique en volume. Solution pour V se fait facilement par un
schéma itératif avec une calculatrice.
Les valeurs de C, comme ceux de B, dépendent du gaz et de la
température. Cependant, on sait beaucoup moins sur les troisièmes
coefficients du viriel que sur le seconds coefficients du viriel, bien
que les données pour un certain nombre de gaz se trouvent dans la
littérature. Les coefficients du viriel au-delà de la troisième sont
rarement connus et ainsi l'expansion du viriel avec plus de trois
termes devient lourd, son utilisation est rare.
Corrélations de Pitzer pour le second coefficient de Viriel
Exemple

Calculer Z et V pour la vapeur de l’isopropanol à 473.15 K (200°C)


et 10 bar par:
a. Eq. des gaz parfaits
b. Eq. (A)
c. Eq. (C ).
Solution:
1. Eq. Des Gaz parfaits:
(A)
2. Eq. (A):

3. Eq. (C): (C)


Les équations d’état cubiques
Si une équation d'état doit être utilisé pour représenter le
comportement PVT des deux phases liquide et de vapeur, elle doit
englober un large intervalle de températures et de pressions.
Cependant, elle ne doit pas être aussi complexe au point de présenter
des difficultés numériques ou analytiques excessives dans l'application.
Les équations polynomiales qui sont cubiques en volume molaire
offrent un compromis entre la généralité et la simplicité qui sont très
utiles pour de nombreuses applications. En effet, les équations d’état
cubiques sont les équations les plus simples capables de représenter à
la fois le comportement des deux phases liquide et vapeur.

Ici, b, θ, κ, λ, η sont des paramètres qui dépendent en général de la


température en plus de la composition (pour les mélanges) .
Une classe importante d'équations cubiques résulte de l'équation
précédente avec la attributions suivantes:

L'équation d'état de van der Waals


Les équations d’état
cubiques ont trois racines
de volume, dont deux
peuvent être complexes. Les
valeurs physiquement
significatives de V sont
toujours réelles, positives et
supérieures à la constante b.
L'équation d'état de van der Waals
L’équation d'état de van der Waals est une équation d'état approchée
d'un gaz réel proposée par Johannes Diderik van der Waals en 1873, ce
qui lui valut le prix Nobel de physique de 1910.
Une procédure analogue peut être appliquée à l’équation générique:

pour obtenir des expressions pour les paramètres a(Tc) et b.

Ce résultat peut être étendu à des températures autres que la critique


par l'introduction d'une fonction adimensionnelle a(Tr) qui devient
l'unité à la température critique. Ainsi:

Dans ces équations ψ et Ω sont des nombres purs, indépendants de


la substance et déterminés pour une équation d’état particulière de
des valeurs attribuées aux ϵ et 𝝈.
Le développement moderne des équations d’état cubiques d'Etat a
été initié en 1949 par la publication de l'équation d’état de Redlich
Kwong (RK):

ψ =0.42748 et Ω=0.08664
Eq. D’état α(Tr) 𝝈 ϵ Ω ψ Zc
Van der Waals(1873) vdW 1 0 0 1/8 27/64 3/8
Redlick-Kwong(1949) RK 1/√Tr 1 0 0.08664 0.42748 1/3
Soave RK (1972) SRK αSRK(Tr,ω)† 1 0 0.08664 0.42748 1/3
Peng Robinson(1976) PR αPR(Tr,ω) ‡ 1+√2 1-√2 0.07779 045724 0.30740
αSRK(Tr,ω)=[1+(0.480+1.574ω-0.176ω2)(1-√Tr)]2

αPR(Tr,ω)=[1+(0.37464+1.54226ω-0.26992ω2)(1-√Tr)]2

Application des équation d’état cubiques pour le
calcul du volume molaire

Bien que l'on peut résoudre explicitement pour ses trois racines, l'équation d’état cubique
générique en la pratique, beaucoup plus souvent, elle est résolus par des procédures
itératives. Les problèmes de convergence sont très probablement évités lorsque l'équation
est réarrangé à une forme adaptée à la solution pour une racine particulière. Pour la plus
grande racine, à savoir, le volume de la vapeur, on multiplie l’équation générique par

L’estimation initiale V(o) est la valeur du volume molaire du gaz parfait T et P


Une équation en fonction de Z équivalente à l'équation générique est obtenue
par la substitution V = ZRT/ P. En outre, la définition de deux grandeurs
adimensionnelle conduit à une simplification. Ainsi:
Pour la plus petite racine, à savoir, le volume du liquide

L’estimation initiale V(o) est la valeur du volume molaire du covolume b:

L’estimation initiale Z(o) est la valeur β:


Exemple: Etant donné que la pression de vapeur du n-butane
à 350 K (76.85°C) et de 9.4573 bar , trouver les volumes
molaires de la vapeur saturée et du liquide saturé dans ces
conditions en utilisant l’équation d’état de Redlich Kwong.

Solution:
• Volume molaire de la vapeur saturé:
• Volume molaire du liquide saturé:
Vv cm3/mole Vl cm3/mole

Exp vdW RK SRK PR Exp vdW RK SRK PR

2482 2667 2555 2520 2486 115.0 191.0 133.3 127.8 112.6
CORRELATIONS GENERALISEES POUR LIQUIDES

Bien que les volumes molaires des liquides peuvent être calculées au
moyen d'équations d’état cubiques généralisée, les résultats ne sont
souvent pas assez exactes.

Cependant, la corrélation Lee-Kesler inclut des données pour les


liquides sous-refroidis, et la Fig. 3.14 illustre des courbes pour les
liquides et les gaz.
Les valeurs pour les deux phases sont fournies dans les tableaux E.l
par E.4. Il faut rappeler toutefois que cette corrélation est la plus
appropriée pour les fluides non polaires et légèrement polaires.
De plus, les équations généralisées sont disponibles pour l'estimation
des volumes molaires des liquides saturés. L'équation la plus simple,
proposé par hackett ", est un exemple:
Equation de Rackett

Les seules données requises sont les constantes critiques. Les


résultats sont généralement précis à 1 ou 2%.

Lydersen, Greenkorn et Hougen ont développé une corrélation pour


l'estimation des volumes de liquide sur la base du théorème des
états correspondants avec deux paramètres. Cette corrélation
donne densité (masse volumique) réduite ρr, en fonction de la
température et de la pression réduite. Par définition,
Exemple:

Estimer la densité de l’ammoniac à 310 K (36.85°C) à l’état saturé et à


la pression de 100 bars.

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