Royaume du Maroc

Université Mohammed Premier

Faculté Pluridisciplinaire de Nador
Département de Chimie

Année Universitaire 2020-2021

Sciences de la Matière Chimie (SMC)
Semestre-5

Techniques Spectroscopiques d’Analyse

Pr. OUSSAID Adyl
Spectre électromagnétique
Spectre électromagnétique (suite)
 Qu’est ce qu’une onde électromagnétique?

4
 Quand une onde rencontre une matière

5
RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
(RMN)

6
 SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE

7
 Spectromètre RMN

8
 Généralités

Technique de détermination des structures

moléculaires reposant sur la réponse des noyaux
atomiques (Nucléaire) placés dans un état physique
particulier (Résonance) par l’action combinée d’un
champ magnétique statique et d’un champ magnétique
oscillant (Radiofréquence RF) car il oscille à des
fréquences dans le domaine des RF.

9
 CHAPITRE-1
Les noyaux

 Noyaux: Masses chargées

µ= .p
Ou: P (ou J): Moment cinétique
µ: Moment magnétique
γ: Rapport gyromagnétique
 Tous les noyaux n’ont pas des propriétés magnétiques
 En mécanique quantique: valeur du moment cinétique réel
Préel= (h/2)I(I+1) (h: constante de Planck= 6,62.10-34J.s)
 Il faut que I (Nombre quantique de spin) soit ≠ 0 pour que µ existe

1
0
 Si I=0, le noyau n’aura ni moment cinétique, ni moment
magnétique ► (P=0, µ=0)
 I dépend de:
Z (n° atomique)
et A (nombre de masse= nbre de protons + nbre de neutrons)

A Z Spin
Nbre de masse Numéro atomique Nucléaire I

Pair pair 0 16
8 O, 12
6 C, 32
16 S

Pair Impair 1,2,3 14

7 N, 2
1 H, 6
3 Li

impair Pair ou impair 1/2 → 1

1 H, 13
6 C, 31
15 P
3/2 → 23
11 Na, 7
3 Li, 11
5 B
5/2 → 17
8 O
1
1
 Les noyaux

1
2
 P et µ sont dépendants de I (nbre quantique de spin)
 Dans un champ magnétique P et µ peuvent conduire à plusieurs
valeurs observables
 P= mh/2 avec m= nbre quantique magnétique qui peut prendre
(2I+1) valeurs variant de –I à +I par pas de 1:
► -I, -I+1, -I+2………+I
ou
► +I, I-1, I-2…………-I
Exemples:
I=1/2 (2I+1=2 valeurs de P et donc de µ observables)
I=1 (2I+1=3 valeurs de P et donc de µ observables)
 Rapport gyromagnétique :
 Caractéristique de chaque noyau
 La sensibilité d’un noyau dépend de : les noyaux qui ont une valeur
élevée de  sont dits sensibles, ceux qui ont une faible valeur sont dits
insensibles

1
NB:
3  n’est pas le seul paramètre « fixant » la sensibilité d’un noyau
 Principe de la RMN
 Phénomène de RMN, pour qu’il soit observable, il faut:
 Un noyau magnétiquement actif (I≠0)
 Un champ magnétique B0 (H0= intensité magnétique)
 Un champ radiofréquence B 1

Mécanique classique:
Mouvement des noyaux
Description du phénomène de RMN (spins)

Mécanique quantique:
Niveaux d’énergie

1
4
  Effet de B0
 En mécanique classique

1
5
 Mouvement de précession

Cône de précession

1
6
1
7
Vitesse angulaire (rad.s-1):
0=20
0 (ou L) est une fréquence (Hz ou s-1) ► Fréquence de Larmor:
Cette fréquence est caractéristique d’un noyau donné (dépend de ) à
un champ donné (dépend de B0)
 Considérons plusieurs noyaux de même spin (ici ½)

1
8
- Ils vont se répartir uniformément sur le cône de précession
- Dans B0, il y a deux (2) orientations possibles (car m=+1/2 ou
m= -1/2):
* parallèle au champ B0
* antiparallèle au champ B0
- Donc deux (2) cônes de précession

Exemple:
Pour I=1/2

Observable: µz=µcos
µ parallèle au champ magnétique, m=+1/2: Etat  (E la plus basse)
µ 19antiparallèle au champ magnétique, m=-1/2: Etat  (E la plus élevée)
 En mécanique quantique

E= -µzB0
- Pour m=-1/2, état  (le – stable) ►µzmax=-h/4 donc E=(h/4)B0
- Pour m=+1/2, état  (le + stable) ► µzmax=h/4 donc E=-(h/4)B0
E=E-E=(h/2)B0
Avec: E=(h/2)B0= h0 on a 0=B0/2
Or, comme la vitesse angulaire: 0=20
On aura: 0=B0 équation de Larmor
La fréquence de Larmor d’un noyau dépend de B0

2
0
Exemple:
Pour le 1H:  = 2,6738.108 rad.s-1.T-1
Si B0 = 1,41T
On aura: 0 = (2,6738.1081,41/2) = 60.106S-1 = 60MHz

2
1
 Effet du champ radiofréquence B1

 Ce champ va permettre la transition entre deux (2) niveaux

énergétiques.

- B1 est orthogonal à B0 (Suivant Ox par convention)

- La fréquence de B1 est la même que celle de B0

NB: Les fréquences utilisées sont dans la gamme des ondes radio du
spectre électromagnétique ► champ RF
2
2
 Cette onde de fréquence bien déterminée provoque la résonance
( la transition) d’un noyau précessant à la même fréquence.
 Tous les noyaux d’un même type (1H par exemple) ne résonnent
pas exactement à la même fréquence

!! La RMN ne présenterait aucun intérêt !!

Donc, la fréquence de résonance est influencée par l’environnement

électronique des noyaux, conduisant à des fréquences de résonance
légèrement différentes.

2
3
 CHAPITRE-2
Comment se présente un spectre RMN du proton (RMN1H)?

2
4
 Paramètres obtenus à partir d’un spectre RMN

 Déplacement chimique () ► Environnement du noyau

 Constantes de couplage (J) ► Connexions inter-noyaux
 Intensités des signaux (I) ► Quantité de produit, nombre de noyaux

2
5
 Exemple: Ethanol

2
6
 Déplacement chimique
 Pourquoi tous les noyaux d’une même espèce (Protons) n’ont pas
le même déplacement chimique?

 Lorsque l’on applique B0, la circulation des électrons autours des

noyaux va générer un petit champ ( champ magnétique induit) qui est
proportionnel à B0 et qui va s’orienter à l’opposé de B0.
B’= B0
Avec: B0: est le champ magnétique principal
: est la constante d’écran (ou de blindage)
Donc: Beff= B0-B’ = B0(1-) est le champ magnétique ressenti par le
noyau observé.
 L’environnement électronique crée un effet diamagnétique qui
s’oppose à B0
 Les électrons blindent le noyau  le champ magnétique appliqué
2
7nécessaire sera plus élevé
  La condition de résonance devient:
0= Beff/2 = B0(1-)/2
 Fréquence de résonance d’un noyau sensible à son
environnement électronique
 Déplacement de la fréquence de résonance dû à des causes
chimiques (environnement électronique)
Déplacement chimique ()
Comment le mesurer?
= (signal-ref/ref)106
= (signal-ref/fréquence du spectromètre (Hz))106
 Exprimé en ppm (partie par million)

2
8
  Substances standards utilisées ( références):
Référence la plus courante:
 En RMN1H, 13C, 29Si est: TMS (TétraMéthylSilane)
 En RMN31P est: H3PO4 à 85%
 En RMN19F est: CFCl3 pur

 Le  standard des références est arbitrairement fixé à 0ppm

 On compte positivement les  à gauche de la référence et
négativement ceux à droite de la référence.

2
9
 Couplage Spin-Spin
 Pourquoi voit-on un couplage?
Exemple: 2-bromo-5-nitropyrrole H4 H3

O2N Br
N

Pour le proton: H

I=1/2, donc deux (2) états magnétiques possibles (2I+1=2 valeurs:

+1/2, -1/2).
Quand H3 voit H4 aligné avec B0, il subit un Beff légèrement > B0  H3
résonne pour une valeur légèrement plus faible de B0.
A l’inverse, quand H3 voit H4 antiparallèle à B0, il subit un Beff
légèrement < B0  H3 résonne pour une valeur plus grande de B0.
Le proton résonne à deux (2) valeurs différentes du champ
magnétique appliqué pour donner un doublet.
Idem pour H4 qui donne un doublet. Les  des H3 et H4 sont au
centre de leur doublet respectif. 30
  Le couplage Spin-Spin est Indirect (ou scalaire) car a lieu à
travers les liaisons, c’est le seul couplage observable en RMN
haute résolution de liquides. Le couplage Direct (ou dipolaire)
à travers l’espace est observé en RMN du solide (sauf cas
particulier). Il est nul en solution du fait du mouvement
moléculaire.
 Le couplage peut être Homonucléaire entre noyaux de
même espèce (H-C-H) ou Hétéronucléaire entre deux (2)
noyaux d’espèces différentes (P-H, F-H).

3
1
 Multiplicité (= nombre de raies)

Constante de couplage J (= mesure de l’amplitude de la division

des signaux)

3
2
 Multiplicité – Constante de couplage

 J indépendante du champ magnétique appliqué B0

 (+) ou (-) mais, à partir d’un spectre RMN, on ne peut pas
déterminer le signe de J
 1J couplage à travers une seule liaison X-H
 2J couplage géminé H-C-H
 3J couplage vicinal H-C-C-H
 4J, 5J couplages longue distance
 Valeur de J diminue en général avec le nombre de liaisons
 L’aire de la totalité des composantes du multiplet est
proportionnelle au nombre de noyaux résonnant à ce 

3
3
 Ordre d’un spectre

 Spectre d’ordre zéro  pas de couplage  singulet

 Spectre du premier ordre  noyaux faiblement couplés
(spectre facilement analysable)
 Spectre du deuxième ordre  noyaux fortement couplés
(spectre difficilement analysable)

3
4
 Règles de multiplicité pour des spectres du premier ordre

Nombre de raies  multiplicité = 2nI+1

 n= nombre de noyaux voisins équivalents qui couplent avec le

noyau considéré
 I= nombre quantique de spin de noyaux provoquant le couplage

Exemple:

 -CH2-CH3
CH2 donne un quadruplet M=(231/2)+1=4
CH3 donne un triplet M=(221/2)+1=3
 CH3C(O)D
Les 3H de CH3 couplent avec D (I=1) donc: M=(211)+1=3 raies
d’égale intensité.

3
5
Différentes régions dans le spectre RMN1H
Équivalence chimique, équivalence magnétique
 Équivalence chimique: (même ) due:
 À la symétrie de la molécule
 À la rotation rapide autour des liaisons
 Équivalence magnétique due:
 Les noyaux sont chimiquement équivalents (même )
 Ils présentent la même constante de couplage avec chaque autre
noyau de la molécule
Cl
Exemple:
Cl Cl
F Ha
C C
F Hb H3 H1

H2

 Ha et Hb sont chimiquement équivalents mais magnétiquement

non équivalents car JHbF(trans) ≠ JHaF(cis)

 H1 et H3 sont chimiquement et magnétiquement équivalents car

JH1H2 = JH2H3
37
 Spectroscopie Infrarouge (IR)

38
 Spectre électromagnétique

3
9
 Généralités

 Technique indispensable dans l’étude des fonctions (groupements

d’atomes spécifiques)
 Permet de mettre en évidence les principaux fonctions chimiques
d’un composé organique
 Basée sur l’interaction onde-matière conduisant aux vibrations
moléculaires
 Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire
de la molécule s’observent en cette spectroscopies

40
Instrumentation

41
Principe de l’analyse par IR
Vibrations de molécules diatomiques
La molécule diatomique est formée de deux atomes reliés entre eux
par un ressort (liaison)

Pour l’étude des vibrations moléculaires, on utilise le modèle de

l’oscillateur harmonique

Avec: = [(mA.mB)/(mA+mB)][1/nombre d’avogadro] est la masse

réduite de la molécule
42
et k: la constante de force de la liaison
Modèle mécanique de l’oscillateur harmonique
Un tel oscillateur est défini comme un point de masse  rappelé vers
une position d’équilibre avec une force de rappel F proportionnelle
à la distance du point à sa position d’équilibre:
F= (d2x/dt2)= -kx
La solution de l’équation différentielle du mouvement est bien
connue:
x= x0cos(2t+)
 est la fréquence d’oscillation donnée par:
=1/2k/

Donc: =1/2ck/ Loi de HOOKE

: fréquence de vibration (cm-1)

c: vitesse de la lumière (cm.s-1)
k: constante de force de la liaison (dynes.cm-1)
: masse réduite de la molécule
43
Traitement quantique du modèle mécanique
En résolvant l’équation de schrödinger:
H=E
On défini l’énergie de vibration en fonction du nombre quantique
de vibration:
Ev= h(v+1/2)
: fréquence de vibration
v: nombre quantique de vibration (v=0, 1, 2, 3,…)

44
 L’écart entre deux niveaux vibrationnels successifs est constant:
ΔEv= h
 Les transitions sont permises seulement quand le nombre
quantique de vibration est modifié d’une unité:
Δv= ±1

45
Paramètres influençant la fréquence de vibration

A partir de la loi de HOOKE: 

=1/2ck/
On déduit:
 Ordre de grandeur k: La fréquence de vibration est
proportionnelle à k

k augmente avec la multiplicité. On a donc: C-C<C=C<C≡C

 Influence de : la fréquence de vibration est inversement

proportionnelle à 

L’augmentation de  déplace logiquement  vers les basses

fréquences

46
Modes de vibrations: types simples
Deux modes de vibrations:
 Vibration d’élongation (notée: ) : variation de la distance interatomique

 Vibration de déformation (notée: ) : variation de l’angle entre

deux liens adjacents (qui ont un côté commun)

 Molécules diatomiques: ce type de molécules présente uniquement

le mouvement de vibration d’élongation

47
 Molécules polyatomiques:
Les différents oscillateurs constitués par deux atomes reliés par
une liaison covalente étant couplés
 Vibration d’élongation :

 Vibration de déformation :

48
 Molécule linéaire de n atomes:

3n-5 modes de vibration (élongation et/ou déformation)

 Molécule non linéaire de n atomes:

3n-6 modes de vibration (élongation et/ou déformation)

Remarque: Toutes ces vibrations n’apparaissent pas en IR. Seules

celles produisant une variation du moment dipolaire provoquent
une absorption en IR

49
Allure d’un spectre IR

50
 Un spectre infrarouge est obtenu avec un spectrophotomètre IR
 Il est formé de bandes caractérisées par une intensité relative (F:
Forte, m: moyenne, f: faible) et de largeur (très large à fine)
 Axe des abscisse: nombre d’onde (cm-1)
 Axe des ordonnées: Transmittance T=(I/I0)100 (%)

ou: Absorbance A=log(1/T)

 On distingue habituellement:
 La zone des empreintes digitales (<1300cm-1)  très complexe et
difficilement interprétable, dans laquelle se trouvent de
nombreuses vibrations d’élongation ou de déformation
 La zone 1300cm-1-4000cm-1  dans laquelle les bandes observées
sont en général caractéristiques d’un groupe fonctionnel

51
Domaines d’absorption
Quelques domaines d’absorption correspondants à divers types de
liaisons chimiques:

52
Bandes particulières
 C-H
Ces bandes sont présentes dans tous les spectres IR aux alentours de
3000cm-1
 O-H
Présence (fréquente) de liaison hydrogène entre H est un autre atome
d’oxygène (O)  bande de fréquence basse (3300cm-1) avec
élargissement
 N-H
• Présence de liaison hydrogène moins forte entre H et un autre atome
d’azote (N)  bande moins large au voisinage de 3300cm-1
• Dans le cas de NH2  bande sous forme de doublet (vibration
symétrique et asymétrique: s et as respectivement)
 C=O
Cette bande est une des plus caractéristiques de l’IR (1650cm -1-
1800cm-1)
 C=C
• Peu visible car le moment dipolaire de transition est faible
53
• Son existence est confirmé par une bande =C-H>3000cm-1
 Spectroscopie Ultraviolet-Visible
(UV-Visible)

54
 Spectre électromagnétique

5
5
Généralités
 Domaine du spectre électromagnétique s'étend de 800 à 10nm
 Pauvre en information structurale
 S’intéresse tout particulièrement à la mise en évidence de
groupements d’atomes, appelés chromophores, présents dans
une molécule chimique, et qui sont responsables de l’absorption
électronique
 Son emploi est de plus en plus réservé à l’analyse quantitative
via la loi de Beer-Lambert

56
Appareillage
 Schéma de principe du spectrophotomètre UV-visible mono faisceau

 Schéma de principe du spectrophotomètre UV-visible à double faisceau

57
Absorption
 Elle est basée sur le fait que l’intensité d’absorption est fonction
de la concentration du composé qui absorbe de la lumière

 Loi de Beer-Lambert:
A= D = lC = log(1/T) = log (I0/I)
Avec:
A: Absorbance (sans unité)
D: Densité optique (sans unité)
: Coefficient d’extinction molaire (l.mol-1.cm-1)
l: Chemin optique (cm)
C: Concentration de l’échantillon
58 (mol.l-1)
Spectre d’absorption
 Il représente la transmittance T (%) ou l’absorbance A en
fonction de la longueur d’onde  ou le nombre d’onde 

 Position en longueur d’onde max (nm)

 Intensité reliée au coefficient d’extinction molaire max

59
 Qu’est-ce qu’on peut en déduire?
 Application quantitative
 On connaît : mesurer A et calculer C

A= lC  C= A/l
 On ne connaît pas :
• Avec un seul étalon de concentration connue

Ae= lCe et A= lC Ae/Ce = A/C C= Ce.A/Ae

• Avec une gamme d’étalonnage: multiple étalons

Courbe60d’étalonnage A= f(C)
Exemple:
Illustration de la loi de Beer-Lambert

Spectres de solutions aqueuses de concentrations croissantes en

permanganate de potassium

Graphe des absorbances correspondantes mesurées à 525nm

montrant la croissance linéaire de ce paramètre
61
 Application qualitative
L’absorption dans le domaine UV/Visible est due au passage d’un
électron d’une orbitale moléculaire liante ou non liante à une
autre antiliante d’énergie supérieure

 Définition
Chromophores: ce sont des groupements chimiques insaturés
covalents (C=C, C=O, C≡C, C≡N,…) qui donnent lieu à une
absorption dans l’ultraviolet

62
 Types de transitions:
• Transitions *
Grande stabilité des liaisons  des composés organiques ce qui
conduit à une transition énergétique d’électron d’une OM liante
 à une autre antiliante *
• Transitions n*
Les composés constitués d’un ou plusieurs atomes (O, N, S, Cl)
porteurs de doublets électroniques libres présentent ce type de
transitions

63
• Transitions n*
Ce type de transitions peu intense et rencontré dans le cas de
molécules comportant un atome porteur de doublets
électroniques libres et appartenant à un système insaturé.
L’exemple le plus rencontré est celui du carbonyle
• Transitions *
Rencontrées chez les composés qui possèdent une double liaison
éthylénique isolée conduisant à une forte bande d’absorption
vers 170nm avec un coefficient d’absorption allant de 1000 à
plus de 10000L.mol-1.cm-1

64
• Valeurs de λmax et ε pour quelques chromophores

65
o Effet de l’environnement sur les transitions:

 Terminologie:

Effet bathochrome : déplacement des bandes d'absorption vers les grandes

longueurs d'onde
Effet hypsochrome : déplacement des bandes d'absorption vers les courtes
longueurs d'onde
Effet hyperchrome : augmentation de l'intensité d'absorption
Effet hypochrome : diminution de l'intensité d'absorption

Ces effets sont illustrés sur la figure suivante :

66
 Effet de la substitution:

La position de la bande d’absorption est soumise à l’influence de la

substitution sur le groupement chromophore.

 Effet de la conjugaison:

L’enchaînement d’insaturations conjuguées entraîne la délocalisation des

électrons . Cette délocalisation déplace le maximum d’absorbance vers des
longueurs d’onde plus élevées en rapprochant les niveaux d’énergies.

67
 Effet de solvant: Solvatochromie
Sachant que toute transition électronique agit sur la répartition de la
charge dans un composé en solution, il est évident que la position et
l’intensité des bandes d’absorption vont varier quelque peu avec les
interactions solvant-soluté.
On distingue deux effets opposés:
 Effet hypsochrome: Un chromophore, responsable d’une transition
observée, avec un état fondamental plus polaire que son état excité sa
forme avant absorption du photon est alors stabilisée par solvatation
d’un solvant polaire

Il faudra donc plus d’énergie pour provoquer cette transition

concernée

68
 Effet bathochrome: Le solvant n’a que peu d’effet sur les composés peu
polaires (cas des hydrocarbures éthyléniques dont la double liaison de
départ est peu polaire).
Cependant, l’augmentation du moment dipolaire du chromophore au cours
de la transition permet au solvant polaire de stabiliser la forme excité ce
qui favorise la transition

Déplacement vers les grandes longueurs d’onde

69
Principaux groupements chromophores
Le spectre UV ou visible ne permet pas l’identification d’un produit mais
celle du groupement chromophore qu’il contient.
 Chromophore éthylénique
 Chromophore isolé
Ethylène : chromophore C=C
Transition *  :
max = 165 nm;  = 15000 L.mol-1.cm-1

 Diènes et polyènes
Règles de Woodward-Fieser:
Les règles de Woodward-Fieser sont appliquées afin de prédire
théoriquement la longueur d’onde d’absorption max en prenant en
considération le chromophore et l’influence des éventuels auxochromes.
TABLE 1 - Règles de WOODWARD – FIESER : Prévision de max pour les
diènes conjugués (dans l’éthanol)

Parent Parent
Structure de Diène acyclique
homoannulaire hétéroannulaire
base

Valeur de base 253 nm 214 nm 217 nm

incrément à ajouter
(nm)

Double liaison conjuguée supplémentaire 30

Double liaison exocyclique 5
Alkyle ou reste alkyle 5
—O—R 6
—S—R 30
— Cl , — Br 5
— NR2 60
— O — CO — R 0
Exemples:
 Chromophores carbonyle

 Chromophore isolé
Deux types de transitions :
n*   et *
 Acétone : n*  : max = 280 nm, ε = 16 
* : max = 186 nm, ε = 1000
 Chromophore conjugué
Règles de calcul établies par Woodward et Fieser
position de max correspondant à la transition * de groupements
carbonyles α, β - insaturés
TABLE 2 - Règles de WOODWARD : prévision de max
pour les composés carbonylés a,b-insaturés (dans
l’éthanol)

Structure de base

Valeur de base 215 nm 215 nm 202 nm 207 nm

(dans l’éthanol)
Incréments à ajouter (en nm)
Conjugaison supplémentaire
Hétéroannulaire 30
Homoannulaire 68
Double liaison exocyclique 5
Substituants :    
-R 10 12 18 18
-O-R 35 30 17 31
-O-CO-CH3 ou O-CO-C6H5 6 6 6 6
-OH 35 30 50
-Br 25 30
Exemples :
 Composés benzéniques
 Absorptions des aromatiques beaucoup plus complexes que celle des
éthyléniques
 Plusieurs transitions  *
TABLE 3 - Règles de SCOTT : prévision de max des composés carbonylés
aromatiques (dans l’éthanol)
prévoir approximativement max dans l’éthanol de la bande vers 256 nm des
composés carbonylés aromatiques substitués de formule générale :

Valeur de base :
R = alkyle ou reste de cycle 246 nm
H 250 nm  
OH, OR 230 nm
incrément à ajouter en nm
En para
En ortho En méta

Alkyle (ou reste de cycle) 3 3 10

— OH , — OR 7 7 25
— Cl 0 0 10
— Br 2 2 15
— NH — CO — CH3 20 20 45
— NR2 20 20 85
— NH2 15 15 58
Exemples :
Spectrométrie de Masse (SM)

78
 Généralités

 Permet de déterminer la masse d’espèces atomiques ou

moléculaires
 Fournit des informations permettant d’accéder à la composition
et à la structure des substances
 Dans un spectromètre de masse, les molécules sont fragmentées
par un processus d’ionisation
 L’identification du composé se fait en analysant les ions formés

7
9
Instrumentation

Le spectromètre de masse est un appareil qui sert à établir les

masses moléculaires et les structure des substances, il contient:

80
 Système d’introduction de l’échantillon:
 Introduction directe pour les liquides et les gaz
 Dépôt sur plaque MALDI pour les solides
 Source d’ionisation: vaporiser les molécules et les ioniser
 Analyseur: séparation des ions en fonction de leur rapport:
masse/charge (m/z ou m/e)
 Détecteur et système de traitement: le détecteur permet de
transformer les ions en signal électrique traité informatiquement
par le système de traitement

81
Ionisation et fragmentation

Molécule
Introduction

Source d’ionisation
Vaporisation + ionisation

Ion moléculaire (ion parent)

(permet la détermination de la masse moléculaire)

Fragmentation: rupture de
certaines liaisons chimiques
au sein de l’ion moléculaire

82 Ions fragments (Ions filles)

Méthodes d’ionisation

Selon l’état physique, la volatilité du produit et la stabilité

thermique des molécules, plusieurs méthodes peuvent être
employées:

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 Ionisation par impact électronique (EI):

 Méthode courante en chimie organique: utilisée principalement

pour les composés pouvant passer à l’état gazeux
 Un procédé très « cassant »: l’énergie du faisceau d’électron est
d’environ 70ev alors que les potentiels d’ionisation des molécules
organiques est d’environ 10ev
 Fragmentation de l’ion-radical M+. Suivant son énergie interne
 Elle fourni un spectre très riche en informations structurales

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 Ionisation chimique (CI)
 Un gaz réactif (méthane, isobutane, ammoniaque,…) introduit
dans la source est ionisé par impact électronique:
CH4 + e- → CH4+. + 2 e-
CH4+. → CH3+ + H.
CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3.
CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2
 Collision des ions formés avec les molécules arrivant dans la
source

Ions-molécules ([MH]+ et [M+adduit+H]+)

CH5+ + M → MH+ + CH4 : ion → M+1

C2H5+ + M → MC2H5+ : ion → M+29

 Il existe d’autres modes d’ionisation

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Aspect d’un spectre de masse

 Axe des ordonnées: abondance relative des ions détectés

(100 pour le plus abondant)
 Axe86des abscisses: rapport m/e ou m/z
 Pic de base: c’est le pic correspondant à l’ion le plus abondant
donc le plus stable
 Le pic de base correspond à l’ion parent (l’ion-moléculaire), mais
ce n’est pas toujours le cas
 La masse de l’ion moléculaire est pratiquement celle de la
molécule car la masse de l’électron perdu est négligeable

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Interprétation du spectre de masse
Influence isotopique
De manière naturelle, les atomes, présents dans toutes les molécules,
présentent un isotope plus lourd que l’isotope le plus abondant par
une unité de masse (dans certains cas: par deux unités)

Spectre de masse ayant un pic pour l’ion moléculaire (ion parent)

M.+ avoisinant d’un pic M.+ + 1 (dans certains cas: M.+ + 2)

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 Détermination des espèces présentes
A partir des intensités relatives des pics isotopiques (M.+, M.+ + 1, M.+
+ 2,…) dans le spectre de masse, on peut accéder aux éléments
constituant la molécule:
 Si le pic de l’ion-moléculaire (M.+) n’est pas le pic de base (le pic le
plus intense), on calcule l’intensité des pics isotopiques en donnant
l’intensité 100% au pic M.+
 Si M.+ a une masse paire (impaire), le composé contient un
nombre pair ou nul (impair) d’éléments d’azote
 L’intensité du pic isotopique M.+ + 1 nous permet de déterminer le
nombre d’atomes de carbone contenus dans la molécule en
appliquant la relation suivante:

Nombre d’atomes de carbone= Intensité du pic M.+ + 1 (en%)/1,1

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 L’intensité du pic M.+ + 2 nous permet de confirmer la présence
ou l’absence des atomes de Soufre (4,4%), de Chlore (33%) ou de
Brome (98%)
 A partir de la masse moléculaire, on peut déduire le nombre
d’atomes d’hydrogène et d’oxygène présents dans la molécule

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Fragmentation

 « Règles » de fragmentation
Il existe des « règles » de fragmentation qui permettent d’identifier
une substance inconnue à partir de l’étude de sa division:
 Fragmentation facilitée
• Liaisons d’énergie plus faible
• Potentiel d’ionisation bas
• Réarrangements
 Formation de l’ion le plus stable
• Le plus substitué
• Stabilisation
 Formation du radical le plus favorable
• Le plus grand
• Molécule neutre
 Clivage homolytique

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 Clivage hétérolytique

 Modes de fragmentation
 Fragmentation avec une rupture de liaison 

Exemples: Alcanes

92
• Le pic moléculaire est souvent très faible
• Le pic correspondant au retrait d’un seul méthyle par rapport au
pic moléculaire est souvent absent
• Dans le cas de la ramification, le pic le plus élevé correspond au
carbocation le plus ramifié (car il est stable)
 Fragmentation: réaction induite par un site radicalaire
o Perte d’un électron d’un hétéroatome
 Cas des alcools
• Pic parent souvent faible
• Pic important à M.+ - 18 correspond à la perte d’une molécule
d’eau

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 Cas des composés carbonylés
• Fragments favorisés conduisent à un ion oxonium
• Chez les esters, les acides et les amides, on observe le même
phénomène

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o Perte d’un électron 
 Cas des alcènes
• Les pics observés sont séparés de 14 unités
• Présence d’un pic à m/z = 41 correspondant au carbocation
allylique

 Cas des aromatiques

• Grâce à la stabilité, ces molécules s’ionisent difficilement
• Un grand pic moléculaire est observé (car il est stable)

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 Réarrangement de Mac Lafferty
Ce type de réarrangement concerne uniquement les molécules
comportant six atomes d’affilés, dont le premier est un atome
d’hydrogène et le dernier un atome électronégatif a double ou triple
liaison

On observe en général une perte d’éthène

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