CHAPITR

E II
PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE

A.Bailal 1
1) L’énergie interne U
a- l’énergie interne d’un système est :
U = somme de toutes les énergies du système (chaleur, travail, ...).
En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut
seulement calculer sa variation ∆U.

dU = δQ + δW
⇒
⇒ʃdU = ʃδQ + ʃδW
∆U = Q + W
A.Bailal 2
U regroupe deux formes énergétiques trouvant leur origine
au sein du système (interne):

l’énergie cinétique microscopique l’énergie potentielle issue de

(due à l’agitation thermique des toutes les forces internes au
particules) système :

Forces interactions Forces interactions

intramoléculaires intermoléculaires.

A.Bailal 3
b- Première loi de Joule

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.

 Conséquence  :

Au cours d’une transformation  isotherme, U = 0.

dU = W + Q = 0

 W = - Q

A.Bailal 4
 1) 1er énoncé du 1er principe : U est une fonction d’état
∆U ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru.
A
∆U = U2 – U1
= QA + WA État initial État final
= QB + WB (1) (2)
B

5
A.Bailal
 2) 2ème énoncé du 1er principe :
« principe de conservation de l’énergie ».

l’énergie se conserve : elle ne peut être ni créée ni détruite.

 Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2

(pas d’échange de chaleur et de travail avec le milieu extérieur) :
U1 = U2 ⇒ ∆U = 0 ⇒ Q + W = 0

A.Bailal 6
 L’Univers est un système isolé (puisqu’il n’existe pas de milieu extérieur) :

Uunivers = constante ⇒ ∆Uunivers = 0

 Pour une transformation cyclique (qui ramène le système à son état initial :
1 2 1:

Q = 0 et W = 0 ⇒ ∆U = 0

7
A.Bailal
1) Transformation à P = cte (c’est le cas dans la plupart des réactions chimiques).

L’enthalpie
∆U = Qp + W

∆U = U2 − U1 = QP −

U2 – U1 = QP – P[V2 – V1]

D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

On introduit une nouvelle fonction appelée « Enthalpie » : H
H = U + PV ⇒ QP = H2 – H1 = ∆H
A.Bailal A.Bailal
QP =∆H 8
La chaleur échangée lors d’une transformation à pression constante

QP = ∆H = variation d’enthalpie
∆H < 0 : transformation exothermique
QP = H2 − H1 = ∆H
∆H > 0 : transformation endothermique

A.Bailal 9
2)Transformation à volume constant.

∆Usystème = Q + W = QV –

(V1 = V2) : dV = 0 ⇒ QV = ∆U

A.Bailal 10
3) Relation entre ∆H et ∆U (ou entre QP et QV).

H1 = U1 + P1V1 (1)
H2 = U2 + P2V2 (2)

(2) − (1) : H2 − H1 = (U2 − U1) + (P2V2 − P1V1)

∆H = ∆U + ∆ (PV)

A.Bailal 11
→Pour les réactions chimiques en phases gazeuses
∆(PV) = Δn . R. T

⇒ ∆H = ∆U + Δn . R. T

⇒ :   Qp = Qv + Δn . R. T

Si Dn = 0 : QP = QV

A.Bailal 12
Exemple : Cl2 (g) + H2 (g) → 2HCl (g) Dn = 0 ⇒ QP = QV

→ Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides

ou solides), en général :

∆(PV) = P2V2 – P1V1 ≈ 0

⇒ ∆H = ∆U ⇒ Q P = QV

A.Bailal

13
 1) ENTHALPIE DE REACTION ∆rH.

a- Etat standard
l’état physique le plus stable
Etat standard d’un corps pur
P = 1 bar
T = constante

symbole : signe° en exposant ∆rHo

Dans le cas des gaz :

Etat standard à T ⇒ pression partielle
(et non totale) = 1 bar

A.Bailal 14
b- Avancement d’une réaction.
Soit la réaction :

ξ se lit (Xi), c’est l’avancement de la réaction :

A.Bailal 15
 c- Enthalpie standard de réaction.

• Enthalpie standard de réaction : tous les constituants du système sont dans

leur état standard;

• L’enthalpie standard ∆rHo correspond à une variation de ξ de 1 mole;

A.Bailal 16
Le symbole Dr , appelé opérateur de Lewis, correspond à la dérivée partielle par
rapport à ξ, à T et P :

 ΔHT = ξ. ΔrHT

ΔrH°298 signifie : "enthalpie standard de réaction à 298K".

A.Bailal 17
Remarques ;
 L’enthalpie de la réaction inverse est égale à l’opposé de l’enthalpie de la
réaction directe.

CH4(g) + 2O2(g) → CO2 (g)+2H2O(l) ΔrH298K = -889,1 kJ.mol-1

CO2 (g) + 2 H2O(l) →CH4(g)+2 O2(g) ΔrH’298K = 889,1 kJ.mol-1

A.Bailal 18
 L’enthalpie de réaction permet de calculer la chaleur de réaction à pression
constante :

De même à volume constant :

A.Bailal 19
 Exemples

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2 (g) + 2 H2O(l)

Δνg = 1-(2+1) = -2 ΔrHT = ΔrUT -2RT

2Na(S) +C(gr) +3/2 O2(g) →Na2CO3(s)

Δνg = 0-(3/2)= -3/2 ΔrHT = ΔrUT -3/2 RT

C(gr) + O2(g) → CO2 (g)

Δνg = 1-1=0 ΔrHT = ΔrUT

A.Bailal 20
― Pour certaines réactions particulières, le symbole r est
remplacé par un ensemble de lettres plus explicite caractérisant
la réaction , par exemple f pour formation, fus pour fusion, eb
pour ébullition   etc...

A.Bailal
21
2) Exemples d’enthalpie de réactions

a- Enthalpie standard de formation Δf H°T

Définition :
Δf H°T d’un composé est l’enthalpie de la réaction de formation d’une mole
de ce composé à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état
standard de référence à T(K). (État le plus stable).

L’état standard de référence d’un corps pur est l’état simple le plus stable,
le plus abondant, à P = 1bar et à T= cte.

A.Bailal 22
 Exemples :

ΔfHo298 (Fe2O3(s))
2Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s)
∆fH° 298= -824 kJ mol–1

A.Bailal 23
∆fH°T d’un élément corps simple dans son état standard de référence est nulle à
toute température.
∆fH°corps simple = 0

A.Bailal 24
 Remarques :

• Δf H°298 ,O2 (g) correspond à la réaction:

O2 (g) --> O2 (g)

pour laquelle ΔrH° = 0 ; l'enthalpie de formation des corps simples est donc nulle.

• Δf H°298 ,O (g) correspond à la réaction:

1/2 O2 (g) --> O (g)

pour laquelle la variation d'enthalpie n'est pas nulle.

A.Bailal 25
 L’enthalpie standard de formation d’un composé permet de comparer la stabilité de
ce composé par rapport à ses éléments corps simples.

H°298 (KJ.mol-1)

227

52

- 85
A.Bailal 26
   C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g)

fH°298 (KJ.mol-1) -85 52 227

La molécule la plus stable est celle qui a l’enthalpie de

formation standard la plus faible.
L’éthane C2H6 est plus stable que C2H4 et C2H2

A.Bailal 27
 b- Enthalpie standard de combustion :
La combustion est une réaction d’oxydation exothermique (Hcomb<0) d’un
combustible par un comburant (dioxygène O2 pur ou air), (Déclenchée par
une étincelle donnant l’énergie d’activation).
Exemples
ΔcH0T(CH4, g)
CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)
ΔcH0T(C6H5CO2H,S)
C6H5CO2H(s)+15/2 O2(g) 7CO2(g)+3H2O(l)

ΔcH0T (H2S, g)
H2S(g) + 3/2 O2(g) H2O(g) + SO2(g)

A.Bailal 28
c- Enthalpie standard de dissociation ou Energie de Liaison

ΔdissH° = D
C’est la variation d’enthalpie accompagnant la rupture d’une mole de liaisons
en atomes isolés à l’état gazeux, sous une pression de 1bar à la température T.

il faut fournir de l’énergie pour rompre une liaison.  Δ H° > 0

diss

N2(g) → 2N(g) ΔrH°298K = ΔdissH° (N≡N) = 940kJ.mol-1

ΔdissH° = - Δl H° Unité : kJ.mol-1

ΔrH°298K
2H(g)+O(g) → H2O(g)

ΔrH°298K = 2.Δl H°(O-H) = 2(-463)kJ.mol-1 = -2. D(O-H)

A.Bailal 29
Attention de ne pas confondre cette enthalpie de dissociation avec l’enthalpie
standard de formation!
Exemple pour HCl(g):
Enthalpie de dissociation = Energie de liaison
Enthalpie de formation fH°
dissH = D
fH°(HCl(g)) D(H-Cl)
½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g) HCl(g)  H(g) + Cl(g)

Δl 𝐻°(H-Cl)
NB: 𝐻(𝑔) + 𝐶𝑙(𝑔)  𝐻𝐶𝑙(𝑔) 𝑎𝑣𝑒𝑐 Δl 𝐻°(H-Cl) = −𝐷(𝐻−𝐶𝑙) ≠ Δf𝐻°(𝐻𝐶𝑙𝑔)

A.Bailal 30
d- Calcul d’une enthalpie de réaction à partir des énergies de liaisons
Calculer l’enthalpie standard de formation de 𝐻𝐶𝑙(𝑔)
Données:
𝐷(𝐻-H) = 436𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1, 𝐷(𝐶𝑙-Cl)=243𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 et 𝐷(𝐻−𝐶𝑙) = 432𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1

fH°(HCl(g))
½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g)

½ 𝐷(𝐻-H) ½ 𝐷(𝐶𝑙-Cl)

𝐶 𝑙)
𝐻−
H(g)
+ Cl(g)

𝐷(
½ 𝐷(𝐻-H) + ½ 𝐷(𝐶𝑙-Cl) - 𝐷(𝐻−𝐶𝑙) -fH°(HCl(g)) = 0

 fH°(HCl(g)) = ½  436 + ½ 243 - 432

= 92,5 KJ.mol-1

A.Bailal 31
1) Loi de Hess Pour une réaction quelconque symbolisée par :

ν1A1+ν2A2+...+νiAi  ν’1 A’1 +ν’2 A’2+...+ν’i A’i

Germain Henri Hess.

Chimiste russe d’origine
32
A.Bailal suisse (1802-1850). 32
Exemple 1:
CH3COOH (l) + 2 O2(g) →2 CO2(g) + 2 H2O(l)
ΔrH° = 2 ΔfH°(CO2(g)) + 2 ΔfH°(H2O(l)) - ΔfH°(CH3COOH(l)) - 2ΔfH°(O2(g))

Exemple 2:
Al2O3 (s) +3SO3 (g) ® Al2(SO4)3 (s)

D r H° = D f H° (Al2(SO4)3) - D f H°(Al2O3) - 3 D f H°(SO3)

A.Bailal 33
 2) À partir des énergies de liaison
Exemple : 2H2 (g) + O2(g) → 2H2O(g)
Rupture de 2 (H-H) pour donner des atomes isolés 4Hg : 2 diss H °(H2)
et rupture de (O=O) pour donner des atomes isolés 2Og : diss H °(O2)
puis formation de 4 nouvelles liaisons H-O dans (2 H2O) : - 4 diss H °(OH)

ΔrHo = - 4ΔdissH°(OH) +2ΔdissH°(H2) + ΔdissH°(O2) = - 345 kJ/mol.

A.Bailal 34
 Remarque :
 L’enthalpie d’une réaction chimique est la différence entre la somme des énergies
de liaison des réactifs et la somme des énergies de liaison des produits.

𝜟r𝑯°= 𝑫(𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔) − 𝑫(𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔).

 En appliquant la loi de Hess pour la même réaction  :
2H2 (g) + O2(g) → 2H2O(g)
on trouve:
ΔrHo = 2 ΔfHo (H2Og) – 2 ΔfHo (H2 g) - ΔfHo (O2 g) = 2×(-241.83) = -483.7 kJ.mol-1

Cette valeur est plus proche de la réalité.

l’écart est dû au fait que la dissociation

d’une première liaison ne demande pas la
même énergie que la dissociation des
suivantes dans une structure poly
atomique.

A.Bailal 35
3) À partir des enthalpies standard de combustion

ΔrH° = Σνi ΔcH°(réactifs) - Σνj ΔcH°(produits)

Exemple:
CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l)

ΔrH° = ΔcH°(CO,g) + 2 ΔcH°(H2,g) - ΔcH° (CH3OH,l)

A.Bailal 36
 4) Par combinaison de réactions
Exemple 1 :
Trouver l’enthalpie standard de la réaction suivante :
R: C(s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔrH°
en utilisant les réactions suivantes:
R1: C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔrH1°298K = - 393,5 kJ.mol-1
R2: CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g) ΔrH2°298K = 283 kJ.mol-1

R1+R2 : C(s) + O2 (g) + CO2 (g) → CO2 (g) + CO(g) + ½ O2 (g)

ΔrH° = ΔrH1° + ΔrH2° = - 393,5 + 283 = - 110,5 kJ.mol-1

A.Bailal 37
Exemple 2 :
Calculer l’enthalpie standard ∆rH°298K de la réaction suivante :
CO(g)+ 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g)

On donne les enthalpies standards des réactions de combustion ∆H°r,298K de

CO, de H2 et de CH4 :
CO (g) + 1/2O2 (g) → CO2 (g) ∆H°r,298K (1) = -283 kJ
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) ∆H°r, 298K (2) = -241, 8 kJ
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g) ∆H°r, 298K (3) = -803, 2 kJ

Il faut combiner ces réactions et leurs équations respectives de façon à

obtenir la réaction voulue.

A.Bailal 38
CO (g) + 1/2O2 (g) → CO2 (g) ∆H°r,298 (1) = -283 kJ

(3) x [H2( g ) + 1/2O2(g) → H2O (g)] 3∆H°r,298 (2) = 3 (-241,8 )kJ

(-1) x [CH4(g)+ 2O2 ( g ) → CO2( g) + 2H2O(g)] -1∆H°r,298 (3) = +803,2 kJ

CO (g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O( g ) ∆H°r,298 (4)

∆H°r,298 (4) = ∆H°r,298 (1) + 3∆H°r,298 (2) - ∆H°r,298 (3)

∆H°r,298 (4) = -283+ 3 (-241,8 ) +803,2 = -206,23 kJ

∆H°r,298 (4) = -206,23 kJ/ mol

A.Bailal 39
 5) Loi de Kirchhoff.
On peut déterminer la valeur de l’enthalpie d'une réaction à une température
T’ si on connait sa valeur à une autre température T.

la loi de Kirchhoff est appliquée lorsqu'il n'y a pas de changement d’état

physique des constituants.

A.Bailal 40
A.Bailal 41
6) Energie réticulaire : cas des composés ioniques
a- Définition
L’énergie réticulaire est l’énergie interne à 0K de la réaction de dissociation
d’une mole de cristal en ses ions constitutifs à l’état gazeux supposés immobiles
et séparés.

A.Bailal 42
A.Bailal 43
Ae = - Eatt
A.Bailal 44
 b- Détermination expérimentale:
Données :

Eret = ?

A.Bailal 45
Calculer l’énergie réticulaire de CaF2 selon la méthode de Born Haber.

∆H°f (CaF2) = -1228 kJ/mole

∆H°sub(Ca) = 177.8 kJ/mole Ca(g) →Ca2+(g) + 2e ∆H°i = 1735 kJ/mole
∆H°diss (F2) = 157 kJ/mole F-(g) → F(g) + 1e AE = 328 kJ/mole

A.Bailal 46
A.Bailal 47
 sfH(C2H5OH(g))
2C(gr) + 3 H2(g) + ½ O2(g)  C2H

3D(H-H)

(O
2subH(C(s))

½ D(OO)

-D
O) -
(C
)-D
-C
(C
-D
H)
2C(g) + 6 H(g) + O(g)
C-(
-5D
A.Bailal 48