CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICA

Termodinmica

La Termodinmica estudia los intercambios energticos que acompaan a los fenmenos fsico-qumicos.

Al estudiar el intercambio de energa entre un sistema y su entorno, se puede predecir en qu sentido puede ocurrir el cambio qumico o fsico.

Termodinmica
En ese aspecto, la Termodinmica predice: si los reaccionantes se transforman en productos, o sea, si la reaccin es espontnea o no. en qu medida ocurre el cambio, o sea, las cantidades de productos que se obtienen y la cantidad de reaccionantes que quedan sin reaccionar una vez terminada la reaccin, o sea, cuando se alcanza el estado de equilibrio.

Termodinmica
A la Termodinmica: slo le interesa el estado inicial y el estado final (no le importa cmo ocurre la reaccin). no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el proceso. para estudiar el proceso mide propiedades macroscpicas, tales como: temperatura, presin, volumen.

Termodinmica: conceptos bsicos

Sistema: parte del universo que va a ser estudiado y para lo cual se le ponen lmites fsicos o imaginarios. Puede ser: sistema abierto: intercambia materia y energa con el medio . Ej: la clula. sistema cerrado: slo intercambia energa con el medio. Ej: una estufa. sistema aislado: no intercambia materia ni energa. Ej: caf caliente en el interior de un termo aislado.

Termodinmica: conceptos bsicos

Entorno: porcin del universo que est fuera de los lmites del sistema. En l hacemos observaciones sobre la energa transferida al interior o al exterior del sistema. Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de reaccin puede ser el sistema y el bao de agua donde se sumerge el vaso constituye el entorno.

Termodinmica: conceptos bsicos

Para definir un proceso termodinmico basta establecer la diferencia entre el estado final y el estado inicial de sus propiedades macroscpicas, las cuales se llaman funciones de estado, como temperatura presin volumen Estado termodinmico: es la condicin en la que se encuentra el sistema. Cada estado termodinmico se define por un conjunto de sus propiedades macroscpicas llamadas funciones de estado.

Funciones de estado
Las funciones de estado slo dependen del estado inicial y del estado final y no dependen de cmo ocurri el proceso. Las funciones de estado son: T = temperatura E = energa interna G = energa libre P = presin H = entalpa V = volumen S = entropa

Las funciones de estado se escriben con maysculas. Otras funciones que dependen de cmo se realice el proceso no son termodinmicas y se escriben con minsculas. Estas son: q = calor w = trabajo

Energa interna y temperatura

Energa interna: es la capacidad de un sistema para realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del sistema. Se debe a la energa cintica de las molculas, la energa de vibracin de los tomos y a la energa de los enlaces. No se puede conocer su valor absoluto, slo la diferencia al ocurrir un cambio en el sistema: E. Es una funcin de estado.

Energa interna y temperatura

Temperatura (T): es una funcin de estado y corresponde al promedio de la energa cintico molecular de un sistema gaseoso.

Temperatura (T)

30 C 20 C

30 C 20 C q2
12

q1

q1

> T T = T?
q2
1

13

q1

Ec
14

Ec

15

1 Ec 1(promedio)

T1

= =

2 Ec 2(promedio)

T2
16

Calor y trabajo
Calor (q): es la energa transferida entre el sistema y su ambiente debido a que existe entre ambos una diferencia de temperatura. No es una funcin de estado.

Calor y trabajo
Trabajo (w): es la energa transferida entre el sistema y su ambiente a travs de un proceso equivalente a elevar un peso. No es una funcin de estado. Tipos de trabajo: expansin, extensin, elevacin de un peso, elctrico, etc.

Unidades de energa
Todas las formas de energa, por lo tanto tambin el calor y el trabajo,se expresan en las mismas unidades: Calora: es la energa necesaria para elevar en 1C la temperatura de un gramo de agua. Erg (CGS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 centmetro cuando ste resiste con la fuerza de 1 dina. Joule (MKS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 metro cuando ste resiste con la fuerza de 1 newton. Litro-atmsfera: es el trabajo que realiza un sistema gaseoso al cambiar su volumen en 1 litro contra una presin de 1 atmsfera.

Unidades de energa 1 cal = 4,18 Joule 1 Joule = 1 x 107 erg La constante de los gases R:
R = 1,987 cal/ K R = 0,082 L
x x

mol
x

atm/ mol
x

R = 8,315 J / mol

Los procesos termodinmicos pueden ser:

Procesos termodinmicos

procesos isotrmicos: se realizan a temperatura constante. P*V=nR T

T n R P1 * V1 Constan te Constan te Constan te = P2 * V2

Ley de Boyle

Procesos termodinmicos
procesos isobricos: se realizan a presin constante.
P*V=nRT V/T=nR/P
P n R Constant e Constant e Constant e V1/T 1
Ley de Charles y Gay Lussac

V2/T 2

Procesos termodinmicos
procesos adiabticos: se realizan sin intercambio de calor.

Primer principio de la termodinmica

Corresponde al principio de conservacin de la energa. La energa del universo no se puede crear ni destruir, slo son posibles las transformaciones de un tipo de energa en otro. U = cambio de U interna de un sistema Uf = U interna final Ui = U interna inicial

U = Uf - Ui

U=q+w

Primer principio de la termodinmica

El cambio de la E interna E se debe a la interaccin del sistema con el medio ambiente, por intercambio de calor (q) y/o trabajo (w). qyw son (+) si van hacia el sistema son (-) si es a la inversa.

Primer principio de la termodinmica

En un sistema gaseoso, el trabajo tiene que ver con el volumen y la presin:

U=q+w

Para trabajo ejercido sobre el sistema

w = -F x d w = -F/d2 x d3 w = -P x V

U=q-PxV

Primer principio de la termodinmica

Entonces:

a V constante

V=0

U = qV

a p constante:

U = qP - P x V

Entalpa
En los sistemas qumicos se define una funcin de estado llamada ENTALPIA : H

U=q-Px V
Igual que en el caso de la energa, slo se puede medir H, (q a presin constante es igual a H)

U = H - P x V
Si V es 0 U=H

Entalpa
Si el sistema no es gaseoso (sino lquido como ocurre en la mayora de los sistemas qumicos) y a P constante: V = 0 (no hay cambios de volumen) y

U= qP + P x V

H corresponde a U

H = qP

La entalpa corresponde al calor absorbido o liberado en un proceso y se puede medir. Refleja el nmero y tipo de enlaces qumicos en los reaccionantes y productos.

Entalpa
Si un sistema (reaccin) absorbe calor es ENDOTERMICO y H es positivo. H = (+) libera calor es EXOTERMICO y H es negativo. H = (-) Se han medido los cambios de entalpa estndar: H en condiciones estndar: P= 1 atm t = 25 C

Concentracin de los componentes del sistema = 1 M

Entalpa
Cambio de entalpa estndar de formacin: HF = calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del compuesto a partir de sus elementos en sus estados estndar. La entalpa estndar de formacin de cualquier elemento en su forma alotrpica ms estable es cero.

Cambio de entalpa estndar de reaccin: HR = calor liberado o absorbido en una reaccin qumica.

Entalpa
Los cambios de entalpa estndar de formacin de todos los compuestos qumicos estn tabulados, y con estos datos se puede calcular el cambio de entalpa estndar de cualquier reaccin: HR

HR = (la suma de los HF de los productos) (la suma de los HF de los reaccionantes)

LEY DE HESS
Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de Entalpa es el mismo independiente de que se efecte la reaccin en un paso o en una serie de pasos

LEY DE HESS

LEY DE HESS

LEY DE HESS

LEY DE HESS

LEY DE HESS

LEY DE HESS

EJERCICIO LEY DE HESS

Calcula la entalpia estndar de formacin de la hidracina lquida, N2H4, a partir de las siguientes reacciones: 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) N2O (g) + 3 H2 (g) H2 (g) + O2 (g) 2 NH3 (g) + O2 (g) 4 N2 (g) + 3 H2O (l) ; DH0 = 1010 kJ N2H4 (l) + H2O (l) ; DH0 = 317 kJ H2O (l); ; DH0 = 285 kJ N2H4 (l) + H2O (l); ; DH0 = 143 kJ

Reaccin de formacin: N2 (g) + 2 H2 (g) N2H4 (l)

LEY DE HESS

Como se forman 4 moles de N2H4 (l) DH0f = 50,25 kJ/mol

Segundo principio de la termodinmica

El cambio de entalpa de una reaccin qumica no nos permite predecir si una reaccin es espontnea o no. Para el segundo principio de la termodinmica es necesario definir otra funcin de estado llamada entropa ( S ). Nuevamente, slo se puede medir S:

S=q

re v

/T

Es la cantidad de energa calrica intercambiada por el sistema por cada K en que cambie su temperatura, durante un proceso efectuado en forma reversible.

Segundo principio de la termodinmica

La entropa mide la extensin del desorden de las partculas que constituyen un sistema. Un aumento del desorden es favorable y, a la inversa, una disminucin en el desorden es desfavorable. Cuando los productos de una reaccin son menos complejos y poseen mayor desorden que los reaccionantes, el sistema aumenta su entropa y la reaccin ocurre.

Segundo principio de la termodinmica

Segundo principio de la termodinmica

Segundo principio de la termodinmica

Desde el punto de vista del universo, el segundo principio considera que la energa es constante y que la entropa tiende a aumentar hasta alcanzar un estado de equilibrio.

De acuerdo a esto se enuncia: Todos los procesos tienden a realizarse en la direccin en la cual ocurre un aumento en la entropa del universo

Segundo principio de la termodinmica

Segundo principio de la termodinmica

Se tiene que: S universo = S sistema + S medio (SF - SI) Entonces si: S universo > 0 S universo < 0 S universo = 0 proceso espontneo proceso no-espontneo proceso en equilibrio

Segundo principio de la termodinmica

Para la reaccin: aA + bB cC + dD

Donde las minsculas son los nmeros estequeomtricos, tenemos:

Sreaccin Sreaccin

= [ cS(C) + dS(D)] [ aS(A) + bS(B)] = nS(productos) - nS(reactantes)

Segundo principio de la termodinmica

Ejemplo:

N2(g) + 3H2(g) Desarrollo: Sreaccin

2NH3(g)

= [2S(NH3)] [ S(N2) + 3S(H2)]

Sreaccin = (2 mol)(193 J/K*mol) [(1 mol) (192 J/K*mol) + (3 mol) (131 J/K*mol) ] Sreaccin = - 199 J/K

Tercera Ley de la Termodinmica

Se puede resumir como: la entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto o cero Kelvin. Por lo tanto las entropas entregadas en el ejemplo anterior son absolutas o reales. No ocurre lo mismo con las entalpas o energas internas ya que estas son indeterminadas.

Reacciones espontneas y no-espontneas

Reaccin espontnea: ocurre en el sentido sealado: R P la reaccin tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. NO significa que ocurra en forma rpida. Reaccin no-espontnea: no ocurre en el sentido de reaccionantes a productos, pero s es espontnea en el sentido inverso: R P Reaccin en equilibrio: ocurre en ambos sentidos: R P

En una reaccin qumica es difcil medir el cambio de entropa del universo.

Equilibrio qumico: igualdad de velocidades

En una reaccin qumica reversible vd A+B vi

C+D

se establece una condicin de equilibrio, cuando la velocidad de la reaccin directa se iguala con la velocidad de la reaccin inversa. Cuando la reaccin alcanza el equilibrio (estado final), ambas reacciones (directa e inversa) siguen ocurriendo, a pesar de que no se perciben cambios en la concentracin ni de reaccionantes ni de productos, dado que ambas ocurren a la misma velocidad.

Equilibrio qumico: constante de equilibrio Keq

El equilibro qumico es una condicin donde se igualan las velocidades de las reacciones directa e inversa. No significa igualdad de concentraciones de reaccionantes y productos. Para una reaccin aA + bB

cC + dD

Se define una constante de equilibrio : Keq , la cual establece la relacin entre concentraciones de reaccionantes y productos en el equilibrio:

Keq =

[C]c [A]a

x x

[D]d [B]b

Constante de equilibrio: significado Si Keq es menor que 1, en el equilibrio la reaccin est desplazada hacia los productos. Si Keq es mayor que 1, en el equilibrio la reaccin est desplazada hacia los reactantes. Si Keq = 1 , en el equilibrio la reaccin no est desplazada en ningn sentido.

Energa libre
Para medir la espontaneidad de una reaccin qumica se utiliza otra funcin termodinmica llamada Energa libre que mide la capacidad que tiene un sistema para realizar un trabajo til. La Energa libre representa la capacidad de un sistema para realizar un trabajo til. La Energa libre se llama Energa libre de Gibbs y se designa como G.

Energa libre

S entorno - H sistema
Como esta variacin estar condicionada por la temperatura obtendremos:

S entorno

= - H sistema T

Energa libre

Energa libre
Igual que las otras funciones termodinmicas, el valor absoluto de la energa libre no se puede determinar. Se mide la diferencia de energa libre entre el estado final y el estado inicial inicial.

Segn el signo de G se puede predecir si la reaccin ocurre en forma espontnea o no o si est en equilibrio:

G= H-T S

G < 0 : reaccin espontnea, EXERGONICA

G > 0 : reaccin no-espontnea, ENDERGONICA G = 0 : reaccin EN EQUILIBRIO

Energa libre

Una reaccin qumica ocurre espontneamente hasta alcanzar el estado de equilibrio, si la G de los productos es menor que la G de los reaccionantes ( G menor que cero, negativa), realizando en el proceso un trabajo til.

Energa libre

Como los Hde formacin y los S de formacin estn tabulados, se puede determinar los Gde formacin, en condiciones estndar de presin (1 atm), temperatura (25C) y concentracin 1 M de los diferentes compuestos. Conociendo los G de formacin de los diferentes compuestos, se puede calcular los G de las reacciones qumicas. Tambin se puede calcular los valores de G en condiciones NO estndar, si se conoce las concentraciones de reaccionantes y productos y la temperatura.

Energa libre
Ejemplo: para una reaccin aA + bB [C]c
x

cC + dD [D]d
relacin entre las concentraciones molares elevadas a sus coeficientes estequiomtricos, en un momento cualquiera (no en equilibrio) R = constante de los gases T = temperatura absoluta (en grados Kelvin)

Q=

[A]a x [B]b

G = G + RT ln Q

G = cambio de energa libre para la reaccin a

temperatura T y no en equilibrio.

Energa libre
Si se alcanza el equilibrio, G = 0 y Q = Keq y as la ecuacin queda:

G= - R T ln Keq G= - 2,3 R T log Keq

Keq = constante de equilibrio a la temperatura T. Esta es otra forma de calcular los G a una temperatura T, conociendo la Keq.

Energa libre
Ejemplo: Calcular el G de la reaccin de hidrlisis del ATP, sabiendo que la Keq es 2,24 x 105 a 25C y pH 7.

ATP + H2O

ADP + fosfato

Que la Keq tenga este valor significa que la reaccin en el equilibrio est fuertemente desplazada hacia la formacin de productos. G= - 2,3 R T log Keq G = - 2,3
x

1,987 (cal/mol K) x 298 (K) x log 2,24

105

G = - 7164 cal /mol En las condiciones estndar (1 M reaccionantes y productos, 25C, 1 atm), la reaccin es exergnica y espontnea.

Energa libre
El G nos permite predecir si una reaccin es posible o no en las condiciones establecidas. G=H-TS

G = G + RT ln Q
Pero, adems nos permite saber si, modificando las condiciones, se puede hacer que una reaccin no-espontnea se transforme en espontnea. Por ejemplo, modificando la temperatura o las concentraciones de reaccionantes o productos.

Energa libre
Ejemplo: la siguiente reaccin tiene una Keq de 0,5 a 25 C y pH 7: glucosa-6-fosfato A. Calcular su G: fructosa-6-fosfato

G= - 2,3 R T log Keq

G= - 2,3 x 1,987 (cal/mol K) x 298 (K) x log 0,5 =+410 cal/mol (en condiciones estndar, 1 M reaccionante y producto): no-espontnea B. Si se utilizan concentraciones de fructosa-6-fosfato = 0,5 M y de glucosa-6-fosfato = 1,5 M G = G + 2,3 RT log Q G = 410 + 2,3
x

1,987

298

log 0,5 / 1,5 = -240 cal/mol

Al variar las concentraciones logramos que la reaccin sea espontnea.

Reacciones acopladas
Cuando una reaccin, en una determinada condicin, no es espontnea ( G + endergnica), se puede acoplar a otra que s sea espontnea ( G - exergnica). Para esto, deben tener intermediarios comunes.

1.

glucosa + fosfato

glucosa-6-fosfato + H2O G1 = + 13,8 kJ/ mol ADP + fosfato G2 = -30,5 kJ/mol

2. ATP + H2O glucosa + ATP

glucosa-6 fosfato + ADP G= -16,7 kJ/mol

El G de la reaccin exergnica debe tener mayor valor absoluto que el G de la reaccin endergnica.