Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
INTRODUCCIN
Recientemente, la investigacin de las propiedades luminiscentes de materiales aislantes a escala nanomtrica ha llamado la atencin de la comunidad cientfica. Particularmente, se ha estudiado el Y2O3 dopado con tierras raras, tales como: Eu, Nd, Er, Tb. Hay muchos trabajos que reportan las propiedades luminiscentes del Y2O3:Bi en bulto, pero no hay ningn trabajo que reporte las propiedades luminiscentes de este material a escala nanomtrica. Los iones Bi3+ comnmente han sido utilizados como activadores en materiales tales como: xidos Fosfatos Boratos
INTRODUCCIN
El ion Bi3+ presenta una configuracin electrnica 6s2, teniendo como estado basal el estado 1S0.
Singulete
1P 1 3P 2 3P 1 3P 0
Energa de excitacin
La luminiscencia de los materiales dopados con Bi3+ ha sido estudiada ampliamente en materiales en bulto y muestra una fuerte dependencia del material anfitrin, as como de las caractersticas del sitio de coordinacin. La similitud entre los radios inicos del Bi y del Y permite una fcil sustitucin de Bi3+ por Y3+ en Y2O3, punto en el cual se enfoca este trabajo
INTRODUCCIN
El Y2O3 presenta una estructura bcc con simetra I/Ic y cuenta con 2 sitios de catin hexacoordinados no equivalentes. A. Sitio S6 Sitio altamente simtrico con simetra de inversin. B. Sitio C2 Sitio irregular con ms tomos de un lado que del otro.
Sitio S6
Sitio C2
De los 32 sitios que conforman la celda unitaria de Y2O3, sus ocupaciones son 8 y 24, respectivamente. Proporcin C2:S6
3:1
INTRODUCCIN
Y2O3:Bi3+ interacciona fuertemente con sus alrededores, particularmente con la primera capa de iones oxgeno y presenta una luminiscencia compleja debido a los 2 sitios no equivalentes. Estn reportadas 2 bandas de emisin luminiscente, atribuidas a las diferentes configuraciones electrnicas de los iones Bi3+ en los dos sitios de catin.
P de emisin
410 nm 520 nm
Asignacin confirmada por clculos ab initio Se ha reportado que la mxima eficiencia luminiscente se encuentra con concentraciones de Bi en el rango de 0.5 a 2 % molar.
EXPERIMENTAL
EXPERIMENTAL
Se sintetizaron polvos de nanofsforos mediante la tcnica SCS utilizando tres combustibles orgnicos distintos
Combustible Urea Glicina Hexametilentetramina (HMT) Calor de combustin (kJ/mol) 636 1496 280
SNTESIS
2Y(NO3)3 + combustible p Y2O3 + CO2 + N2 + H2O
Combustible Combustible Urea Glicina HMT 5 10/3 5/6 Nmero de moles CO2 5 20/3 5 N2 8 14/3 14/3 H2O 10 25/3 5
SNTESIS
Nanopolvo Y2O3 Exceso de HNO3 Concentraciones de dopante: 0.1 - 15 % molar Secado en vaco a 115 C por 18 h Y(NO3)3 Urea, Glicina o HMT Bi(NO3)36H2O
Nanopolvos no homogneos de color oscuro Nanopolvos homogneos de color blanco Tratamiento trmico a 1000 C durante 1 h
CARACTERIZACIN
Equipo Perkin Elmer Diamond en el intervalo de temperaturas de 100 a 600 C con una razn de calentamiento de 20 C/min.
CARACTERIZACIN
Fotoluminiscencia (PL)
y
Radioluminiscencia (RL)
y
En vaco y a temperatura ambiente, utilizando una fuente de rayos X de Mo operando a 50 kV y 40 mA con una energa de b25 keV y una razn de dosis de 1.75 Gy/s.
Termoluminiscencia (TL)
y
Sistema automatizado Ris TL/OSL DA-15 equipado con una fuente de radiacin beta de 90Sr/90Y con una razn de dosis de 0.13 Gy/s y una razn de calentamiento de 1 C/s. La deteccin de luz se realiz con un tubo fotomultiplicador (Thorn-EMI 9235QA) combinado con el filtro Schott BG39.
RESULTADOS
DSC
Anlisis de las muestras antes de la combustin de mezclas de combustible, Y(NO3)3 y 1 % molar de Bi(NO3)26H2O Combustible Urea HMT Glicina Temperatura de combustin (C) 327 280 186
(H (J/g)
MET
MET AR CO Diferencias en morfologa, tamao y organizacin de dominios cristalinos. Nanocristales individuales bien formados aglomerados en partculas de mayor tamao. Glicina No hay dominios cristalinos definidos HMT Glicina Urea Urea
HMT
Tamao promedio
DRX
Las muestras fueron tratadas de la misma manera utilizando pellets de la misma dimensin y masa, observndose una HMT variacin considerable de la cristalinidad en funcin del combustible. Se utiliz la intensidad relativa del pico (222) localizado a 29.1 para inferir el grado de cristalinidad de las muestras preparadas. Las muestras sintetizadas utilizando glicina y HMT muestran un incremento en la intensidad de 4 y 10 veces respectivamente.
Glicina
Urea
DRX
Ensanchamiento de los picos debido al tamao de los cristales. Anlisis de Debye-Scherrer Combustible Urea Glicina HMT Tamao promedio (nm) 9 13 29
Despus de un tratamiento trmico a 1000 c durante 1 hora: Tamao promedio de los cristales: 30-35 nm Aumento en la cristalinidad de las muestras
PL Y RL
Sin tratamiento trmico Con tratamiento trmico
No se observa desplazamiento de la banda de emisin en funcin del combustible. STT 1. HMT 2. Glicina 3. Urea TT 1. Urea 2. Glicina 3. HMT
El tratamiento trmico aumenta la emisin: Remocin de radicales OH Aumento en la cristalinidad Sustitucin de iones Y3+ por Bi3+
Eliminacin de centros de apagamiento. Activacin de los iones Bi3+ inducida por el tratamiento trmico.
PLE/PL
Sitio S6 C2 Banda de Excitacin 373 nm 340nm Banda de Emisin 408 nm 505 nm Desplazamiento de Stokes 0.28 eV 1.19 eV
La posicin de las bandas no vara en funcin del combustible Grado de cristalinidad Tamao del cristal
Valores similares a los reportados anteriormente: Sitio S6: 405-412 nm Sitio C2: 481-520 nm
C2
S6 S6
C2
Urea
Disminucin sistemtica de la intensidad en las bandas Mientras ms excitacin de los sitios S6 en de emisin y vigorosa es la reaccin: relacin a los sitios C2> Glicina > Urea HMT . Debido a que la proporcin de la poblacin de los sitios C2:S6 es de 3:1 Ms probabilidad de que los iones Bi ocupen sitios C2. HMT est mas cerca de lo reportado para el material en bulto. Trabajos anteriores han reportado el cambio de sitios cristalogrficos ocupados por el dopante en Los resultados obtenidos estn de acuerdo a fsforos sintetizados por SCS. predicciones tericas hechas a escala atmica. Bi3+ ocupa preferentemente los sitios S6. Las Estos resultados demuestran que es posible altas temperaturas y los tratamientos trmicosexploraren la sntesis de Ysntesis por largos las condiciones de 2O3 en bulto combustin barrera de potencial para ayudan a superar lapara obtener propiedades ocupar sitios C2. luminiscentes NICAS. Sitios S6 y C2 son poblados con la misma probabilidad.
Glicina
HMT
CURVA DE APAGAMIENTO
Se observa un mximo de emisin PL a concentraciones de b3 % molar Valor ms grande que el reportado en bulto. Tendencia observada en nanofsforos. Luz TE D D TE D TE CA Calor
TL
La No hay desplazamiento de los temperaturas en presencia de picos a distintas picos de TL en cada una de las dosis de irradiacin. refleja la funcin de la muestras obtenidas naturaleza no estocstica del proceso de combustin, creando diferentes defectos Cintica de primer orden dependiendo de las condiciones de sntesis. Combustible Urea Glicina HMT Muestra Y2O3 bulto Y2O3 SCS Posicin de los picos de TL (C) 84 87 110 145 162 138 186 263 250
HMT
Es posible correlacionar el incremento de la TL integrada con el aumento de la cristalinidad de los nanopolvos. Activacin Bi3+
o Cristalinidad q Centros de apagamiento
Glicina Urea
o PL
HMT
Glicina Urea
o RL
o TL
CONCLUSIONES
Por medio de DRX, PL y RL se determin una correlacin entre cristalinidad y emisin luminiscente. La ocupacin de los sitios C2 y S6 por Bi3+ as como la emisin dominante puede controlarse por las condiciones de sntesis. La mxima emisin de PL en logr con una concentracin de dopante de 3 % molar. La seal de TL aumenta con el usos de combustibles con calores de combustin grandes. El incremento de las seales de TL y RL se debe al aumento de centros de recombinacin.
GRACIAS