COMPUESTOS DE COORDINACIN

QUIENES SON?
 Como los elementos metlicos tienden a perder electrones quedando como iones metlicos con carga positiva, y desde luego no pudiendo existir aisladamente, se acompaan de aniones cuyas cargas negativas equilibran al catin metlico asocindose y produciendo cuerpos neutros.

Metales de Transicin
 Segn la IUPAC, un elemento de transicin es un elemento cuyo tomo posee un subnivel d incompleto, o bien aqul que puede dar lugar a uno o varios cationes con un subnivel d incompleto. Cr Mo [Kr]4d55s1 Mn Fe 3d64s2 Co 3d74s2 Ni 3d84s2 Cu 3d104s1 Ag [Kr] 4d105s1 Au [Xe] 5d106s1 [Ar]3d54s1 3d54s2

Reactividad Qumica..............
 Adems, los iones metlicos actan como cidos de Lewis (aceptor de un par de electrones). Los aniones o molculas con pares no compartidos pueden actuar como bases de Lewis (dador de un par de electrones) y asociarse al centro metlico.

 Estas especies se conocen como iones complejos o sencillamente complejos.  Los compuestos que los contienen se denominan:  Compuestos de Coordinacin.

Estructura de los Complejos

 Las molculas o los iones que rodean a un ion metlico en un complejo se conocen como agentes acomplejantes o ligandos (Latn ligare=unir).  Normalmente los ligandos son aniones o molculas polares. Adems tienen un par de electrones de valencia no compartidos:

Tipos de Ligantes
Los ligantes se calsifican en: Ligantes Anionicos y Ligante Neutros.  LIGANTES NEUTROS: H2O : Acuo NH3 : Amino Br- : Bromo O22- : Peroxo CO : Carbonil N3 : Azida CN- : Ciano OH- : Hidroxo O2- : Oxo S22- : Tio C5 H5 N: Piridin

 LIGANTES ANIONICOS: Cl-: Cloro CO32- : Carbonato C2O42- : Oxalato HS- : Mercapto

Relacin Tipo de ligante - Ion Complejo

Anionico->In Complejo Anionico Tipo de Ligante Neutro In Complejo Cationico

 En muchos casos, podemos pensar en el enlace entre un ion metlico y sus ligandos como en una atraccin electrosttica entre el catin y los iones o dipolos negativos que lo rodean, orientados con sus extremos negativos hacia el ion metlico.  Adems corresponde la formacin de estos compuestos a una reaccin cido-base de Lewis.

 La capacidad de los iones metlicos de formar complejos aumenta a medida que aumenta la carga positiva del catin y que disminuye su tamao.  Los complejos ms dbiles estn formados por los iones de los metales alcalinos Na+ y K+. Por el contrario, los iones 2+ y 3+ de los elementos de transicin muestran una gran tendencia a formarlos.

 Como los iones metlicos tienen orbitales de valencia vacos, pueden actuar como cidos de Lewis (aceptor de pares electrnicos). Ya que los ligandos tienen pares no compartidos de electrones, pueden funcionar como bases de Lewis (donadores de pares electrnicos). Podemos considerar que la unin entre un metal y un ligando se forma cuando se comparte un par de electrones que inicialmente estaba en el ligando:

 Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal o se acomplejan con el metal.  El metal central y los ligandos enlazados a l constituyen la Esfera de Coordinacin.  Al escribir la frmula qumica para un compuesto de coordinacin, utilizamos parntesis rectangulares para indicar los grupos que estn dentro de la esfera de coordinacin y separarlo de otras partes del compuesto.

 P. ej., [Cu(NH3)4]SO4 representa un compuesto de coordinacin que consiste en el ion complejo [Cu(NH3)4]2+ y el ion SO42 los 4 ligandos de amoniaco estn enlazados directamente al ion cobre (II).

Propiedades y caractersticas
 Un complejo es una especie qumica distinta, con propiedades fsicas y qumicas propias y diferentes al ion metlico y a los ligandos que lo componen.  La formacin de un complejo tambin puede cambiar drsticamente otras propiedades de los iones metlicos, como la facilidad de oxidacin o de reduccin.

 P. ej., Ag+ se reduce fcilmente en agua (a Ag (s)). En cambio [Ag(CN)2] no se reduce fcilmente porque el ion plata se acompleja con el CN- y esto lo estabiliza en el estado de oxidacin de +1.

Cargas
 La carga de un complejo es la suma de las cargas sobre el tomo central y los ligandos que lo rodean. En [Cu(NH3)4]SO4 podemos deducir la carga sobre el complejo, si primero reconocemos a SO4-2 como el ion sulfato y por consiguiente con -2.  Debido a que el compuesto es neutro, el ion complejo debe tener una carga 2+: [Cu(NH3)4]2+.

 Podemos usar la carga del ion complejo para deducir el nmero de oxidacin del Cu. Como los ligandos de NH3 son neutros, el nmero de oxidacin del Cu debe ser +2. +2 + 4 (0) = +2

Ejercicios...
 1. Cul es el nmero de oxidacin del metal central en [Co(NH3)5Cl](NO3)2?  2. Cul es la carga del complejo formado por un ion metlico de platino (IV) rodeado por tres molculas de amoniaco y tres iones bromuro?. Escriba adems la frmula del ion complejo.  3. Dado que un ion complejo contiene un cromo (III) enlazado a cuatro molculas de agua y a dos iones cloruro, escriba la frmula.

Desarrollo...
 1. Los grupos NO3 son el ion nitrato que tiene una carga de 1-, NO3-. Los ligandos NH3 son neutros; el Cl es un ion cloruro coordinado y por consiguiente tiene una carga de 1-. La suma de todas las cargas debe ser O: X + 5 (0) + (-1) + 2 (-1) = 0 [Co (NH3)5 Cl ] (NO3)2 por consiguiente el nmero de oxidacin del Co X debe ser +3.  2. [Pt(NH3)3Br3]+  3. El metal tiene un nmero de oxidacin +3, el agua es neutra, y el cloruro tiene una carga de 1-: +3 + 4 (0) + 2 (-1) = +1 [Cr (H2O)4 Cl2 ] +

Nmero de Coordinacin
 El tomo del ligando unido directamente al metal se llama tomo donador. P. ej., el N es el tomo donador en el complejo [Ag(NH3)2]+.  El nmero de tomos donadores unidos a un metal se conoce como su nmero de coordinacin. En [Ag(NH3)2]+ la plata tiene un nmero de coordinacin de 2; en [Cr(H2O)4Cl2]+ el Cr tiene un nmero de coordinacin de 6.

 Algunos iones metlicos tienen nmeros de coordinacin constantes. P. ej., cromo (III) y cobalto (III) invariablemente es 6, y platino (II) siempre es 4.

 No obstante, los nmeros de coordinacin de la mayora de los iones metlicos varan con el ligando.  Los nmeros de coordinacin ms comunes son 4 y 6.

Geometra
 Los complejos con 4 ligandos tienen dos geometras comunes: tetradrica y cuadrada plana.  La tetradrica es comn entre metales que no son de transicin. La cuadrada plana es comn entre los iones de metales de transicin con 8 electrones d en la capa de valencia.  La mayora de los complejos con 6 ligandos tienen geometra octadrica

Reglas de Formulacin y Nomenclatura...

 Para escribir la frmula de los complejos se coloca en primer lugar el smbolo del tomo o ion central y a su derecha se van anotando primero los ligandos inicos y luego los neutros, siguiendo dentro de cada clase un orden alfabtico (orden basado en el smbolo de los tomos enlazados al ion central):

 Al nombrar dichos compuestos, primero se mencionan los ligandos en orden alfabtico: los ligando aninicos se citan como tales (H-, hidruro; HSO3-, hidrgenosulfito; ClO4-, perclorato, etc..). Sin embargo, algunos tienen nombres algo modificado:
FClBrIO2OHO22HSS2CNANION NOMBRE

Fluoro Cloro Bromo Yodo Oxo Hidroxo Peroxo Mercapto Tio ciano

 Para citar los ligandos neutros o catinicos se utiliza su nombre corriente, a excepcin de los ligandos H2O y NH3 que se denominan aqua y amina. Los grupos NO (nitrosilo) y CO (carbonilo) se consideran ligandos neutros.

 Debe precisarse que cuando se determina el orden alfabtico no se tienen en cuenta los prefijos multiplicativos utilizados para indicar la presencia de varias molculas de un mismo ligando. P. ej., aqua, diaqua y triaqua van antes que ciano.

 Finalmente, cuando se han nombrado todos los ligandos se cita al tomo central: si se trata de un complejo aninico, aadiendo a la raz caracterstica del tomo central la terminacin ato e indicando el estado de oxidacin de dicho tomo entre parntesis.

No entiendo na... n
 Por ejemplo: [FeF6]3- ion hexafluoroferrato (III) [Fe(CN)5(H2O)]2- ion aquapentacianoferrato (III)  Si se trata de un complejo neutro o catinico, no se aade ningn sufijo al nombre del tomo central.  Por ejemplo: [Fe(H2O)6]2+ ion hexaaquahierro (II)

 Como alternativa a la nomenclatura de Stock puede utilizarse el sistema de Ewens-Bassett: despus del nombre del ion se indica la carga global de ste entre parntesis: [Ag(NH3)2]+ ion diamminaplata ion diamminaplata (1+) [CrF4O]ion tetrafluorooxocromato (V) ion tetrafluorooxocromato (1-) [V(CN)5(NO)]2- ion pentacianonitrosilvanadato (III)

Ahora tu...
 [OsCl5N]2 [Mn(SCN)4(H2O)2]2 [CoCl3(NH3)3]  NiCl3(ClO4)]2-

Revisa tus respuestas...

 ion pentacloronitruroosmiato (IV) ion pentacloronitruroosmiato (2-)  ion diaquatetrakis(tiocianato)manganato (II) ion diaquatetrakis(tiocianato)manganato (2-)  triamminatriclorocobalto (III) triamminatriclorocobalto  ion tricloropercloratoniccolato (II)* ion tricloropercloratoniccolato (2-) *para evitar la palabra niquelato que puede confundirse con quelato (ligando unido al tomo centrala travs de 2 o ms puntos).

Un ltimo detalle...
 Hay algunos ligandos que son capaces de unirse al tomo central en dos formas distintas. P. ej., NO2 puede unirse a travs del oxgeno (-ONO, ion nitrito) o a travs del nitrgeno (-NO2, ion nitro). El SCN puede unirse por el azufre (-SCN, ion tiocianato) o por el nitrgeno (-NCS, ion isotiocianato).

Sales derivadas de Complejos...

 Como es lgico, los complejos se aislan en forma de sales. stas se nombran como tales, con la peculiaridad de que aqu el anin o el catin (o ambos) son iones complejos:
CO PL JO CATIN ANIN NO BR E LA AL K4[Fe(CN)6] K+ [Fe(CN)6]4- hexacianoferrato (II) e otasio g2[Ni(NCS)6] g2+ [Ni(NCS)6]4 hexakis(isotiocianato)niccolato (II) e magnesio Ca[ICl4]2 Ca2+ [ICl4]tetracloroyodato (III) de calcio

Sales derivadas de Complejos:

C [Co(
2

PLEJ )6]Cl2

CATIN [Co( 2 )6]2+

[FeN3(NH3)4(H2 )](N 3)2 [FeN3(NH3)4(H2 )]2+ [Cu(NH3)4] [Cu(NH3)4]2+

ANIN N BRE E LA AL Cl- clor ro e he aa aco alto (II) N 3- nitrato e tetraamminaa aazi ohierro (III) S 42- sulfato e tetraaminnaco re (II)

Tareaeeeh...
1. Hexacianovanadato (II) de calcio 2. tetracloroplatinato (II) de potasio 3. carboniltris(tiocianato)cobaltato (I) de sodio 4. hexacianoferrato (II) de amonio 5. hexacianoferrato (III) de amonio 6. Pentacianonitrosilferrato (III) de amonio 7. cloruro de pentaamminaclorocromo (III) 8. cloruro de tetraamminadiclorocromo (III) 9. sulfato de hexaaquazinc 10. nitrato de tetraamminacadmio

Constante de Formacin Kf
 La estabilidad de un complejo en solucin acuosa se juzga por la magnitud de la constante de equilibrio para la formacin del ion complejo a partir del ion metlico hidratado.  P. ej., ion diaminoplata; Ag+(ac) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) Kf = [Ag(NH3)2+] = 1,7*107 [Ag+] [NH3]2

Constantes de formacin de algunos iones metlicos complejos en agua a 25 25C

Ion Complejo Ag(NH3)2+ Ag(CN)2Ag(S2O3)23CdBr42Cr(OH)4Co(SCN)42Cu(NH3)42+ Cu(CN)42Ni(NH3)62+ Fe(CN)64Fe(CN)63Kf Ecuacin de equilibrio Ag(NH3)2+(ac) 1,7*107 Ag+(ac) + 2NH3(ac) 1*1021 Ag+(ac) + 2CN-(ac) Ag(CN)2-(ac) 2,9*1013 Ag +(ac) + 2S2O32-(ac) Ag(S2O3)23-(ac) 5*103 Cd2+(ac) + 4Br-(ac) CdBr42-(ac) 8*1029 Cr3+(ac) + 4OH-(ac) Cr(OH)4-(ac) 1*103 Co2+(ac) + 4SCN-(ac) Co(SCN)42-(ac) 5*1012 Cu2+(ac) + 4NH3(ac) Cu(NH3)42+(ac) 1*1025 Cu2+(ac) + 4CN-(ac) Cu(CN)42-(ac) 5,5*108 Ni2+(ac) + 6NH3(ac) Ni(NH3)62+(ac) 1*1035 Fe2+(ac) + 6CN-(ac) Fe(CN)64-(ac) 1*1042 Fe3+(ac) + 6CN-(ac) Fe(CN)63-(ac)

Quelatos.
 Los ligandos explicados hasta ahora como NH3 y Cl- se denominan ligandos monodentados (latin, un diente).  Estos ligandos tienen un tomo donador simple y son capaces de ocupar solamente un sitio en una esfera de coordinacin.  Algunos ligandos tienen dos o ms tomos donadores que pueden coordinarse simultneamente a un ion metlico, ocupando por lo tanto, dos o ms sitios de coordinacin.

 Se denominan ligandos polidentados.  Como parecen fijar el metal entre dos o ms tomos donadores, los ligandos polidentados se llaman tambin agentes quelantes (griego Kele, pinza).  P. ej., etilndiamina:

 Este ligando, que se abrevia como en, tiene 2 tomos de N que tienen pares de electrones no compartidos.  Estos tomos donadores estn apartados y permiten que el ligando se envuelva alrededor del ion metlico, con los 2 tomos de N acomplejndose simultneamente con el metal en posiciones adyacentes.  Es un ligando bidentado as como:

 El ion [Co(en)3]3+ que contiene 3 ligandos de etilndiamina en la esfera octadrica de coordinacin del cobalto(III).

 En general los agentes quelantes forman complejos ms estables que los ligandos monodentados. Esto se ilustra por las Kf para:
[Ni(H2O)6]2+(ac) + 6NH3(ac) [Ni(NH3)6]2+(ac) + 6H2O(l) Kf=4*108 [Ni(H2O)6]2+(ac) + 3en(ac) [Ni(en)3]2+(ac) + 6H2O(l) Kf=2*1018

 Aunque en ambos casos el tomo donador es N, [Ni(en)3]2+(ac) tiene una Kf casi 1010 veces la del
[Ni(NH3)6]2+(ac)

 Los agentes quelantes se emplean para evitar las reacciones acostumbradas de un ion metlico, sin tener que eliminarlo de la solucin.  P. ej., si un ion metlico interfiere con un anlisis qumico, se puede acomplejar eliminando su interferencia. El agente quelante encubre al ion.  Tambin se llaman agentes secuestrantes

Algunos usos...
 Se usan en alimentos (EDTA) para acomplejar los iones metlicos que se encuentran en muy pequeas cantidades.  Se usan en medicina para remover iones como Hg2+, Pb2+ y Cd2+ perjudiciales para la salud.  Se usan en tratamientos de envenenamiento por plomo (administracin de Na2[CaEDTA] que forma un quelato con el plomo y se puede eliminar).

 Los mohos y lquenes secretan en forma natural agentes quelantes para capturar iones metlicos de las rocas de su hbitat.  Los fosfatos (como tripolifosfato de sodio) se utiliza para secuestrar iones metlicos del agua dura para que no interfieran con la accin del jabn o detergentes.

Metales y Quelatos en Sistemas Vivos.

 De 26 elementos que son indispensables para la vida (H, Na, K, C, N, O, S, Ca, etc..), 9 son metales de transicin (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,Zn y Mo).  Su importancia capacidad para formar complejos.  Muchas enzimas requieren iones metlicos para actuar.

 Aunque necesitamos pequeas cantidades, la deficiencia puede provocar enfermedades grabes (P. ej., anemia ferropnica).  P. ej., deficiencia de Mn en la dieta puede provocar trastornos convulsivos.  Entre los agentes quelantes ms importantes en la naturaleza estn los que derivan de la molcula de porfina:

 Esta molcula puede coordinar a un metal utilizando los 4 tomos de N como donadores.  Al coordinarse a un metal, los dos H+ enlazados con el N son desplazados.  Los complejos que derivan de la porfina se llaman porfirinas.  Porfirinas diferentes contienen metales diferentes.

 Dos de las porfirinas ms importantes son el grupo heme que contiene hierro(II) y la clorofila que contiene magnesio(II).  La hemoglobina contiene 4 subunidades heme:

 El hierro est coordinado a los 4 tomos de N de la porfirina y tambin a un tomo de N de la protena que compone la mayor parte de la hemoglobina.  La sexta posicin alrededor del Fe est ocupada ya sea por O2 (oxihemoglobina, rojo brillante) o H2O (desoxihemoblobina, rojo prpura)

Color..
 De los aspectos ms notables de los metales de transicin es que suelen tener color.  El color cambia a medida que cambian los ligandos que rodean al ion metlico.  Tambin depende del metal y de su e.o.

 Los iones M que tienen los subniveles d completamente vacos (como Al3+ y Ti4+) o completamente llenos (como 3d10 en Zn2+) son incoloros.  Subniveles d parcialmente llenos, dan coloracin.