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Fsico-Qumica II

Misturas Simples
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Misturas Simples
CONTEDO

Transformaes Fsicas de Substncias Puras.

Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples):
Descrio Termodinmica das Misturas, Propriedades das
Solues, Atividades.

Diagramas de Fase.

Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio).
Programa da Disciplina: Contedo
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5 Cont.
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Misturas Simples
Medidas de Concentrao:

Molaridade (c): Usada quando se deseja saber...
N de moles do soluto em determinado volume de soluo.



Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...
Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo.



Frao Molar (x): Usada quando se deseja saber...
Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo.
Concentraes: Composio de Misturas
| |
V
n i
c i
i
i
= = =
Soluo de Volume
soluto do moles N
o
solv
i
i
m
n i
b = =
Solvente do Massa
soluto do moles N
o
1
moles de total N
soluto do moles N
o
o
= = =

i
i
i
i
x
n
n i
x
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Misturas Simples
Exemplo: Relao entre Molalidade e Frao Molar.

Como relacionar uma concentrao dada em molalidade com o
valor correspondente em frao molar?

Das expresses de molalidade e frao molar:

n
i
= b
i
m
solv

n
solv
= m
solv
/ M
solv

n
total
= n
i
+ n
solv

x
i
= n
i
/ n
total

Concentraes: Composio de Misturas
preciso especificar a massa do solvente!
Independe da massa considerada do solvente.
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Misturas Simples
Exemplo: Relao entre Molalidade e Frao Molar.

Calcule a frao molar de sacarose em uma soluo de C
12
H
22
O
11(aq)

1,22 m (1 m = 1 molkg
1
).
Concentraes: Composio de Misturas
1
1
02 18 2
29 342 11 22 12
2
11 22 12

= + =
= + + =
mol g , M M M
mol g , M M M M
O H O H
O H C O H C
( )( ) ( )
( ) ( )
mols , mols , mol , n
mols , mol g , g . M m n
mol , kg kg mol , m b n
total
O H O H O H
O H
O H C O H C
71 56 49 55 22 1
49 55 02 18 000 1
solvente de kg 1 Para 22 1 1 22 1
1
1
2 2 2
2
11 22 12 11 22 12
= + =
= = =
= = =

0000 1
85 97 9785 0
71 56
49 55
15 2 0215 0
71 56
22 1
2
11 22 12
2
11 22 12
, x x
% , ,
mols ,
mols ,
x
% , ,
mols ,
mol ,
x
O H
O H
O H C
O H C
= +

= = =
= = =
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:

Dada uma funo de muitas variveis:



A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais:
Descrio Termodinmica das Misturas
( ) , x , x , x f f
3 2 1
=
i
x
i i
x f
x
f
x
f
dx
x
f
dx
x
f
dx
x
f
df
a relao em de parcial Derivada
3
3
2
2
1
1

|
|
.
|

\
|
c
c
=
c
c
+
c
c
+
c
c
+
c
c
=
'

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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Volume Parcial Molar:

O volume total de uma mistura funo de muitas variveis:



A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais:
Descrio Termodinmica das Misturas
( ) , n , n , T , p V V
2 1
=
i i
n , T , p
i i
V n
n
V
n
V
dn
n
V
dT
T
V
dp
p
V
dV

|
|
.
|

\
|
c
c
=
c
c
+
c
c
+
c
c
+
c
c
=
'
a relao em molar parcial Volume
1
1

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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Volume Parcial Molar:

Qual o significado do volume parcial molar V
i
?

Quando se adicionam dn
i
moles do componente i na mistura
(mantendo todas as demais variveis da mistura constantes),
o volume total varia proporcionalmente quantidade dn
i
.
Ou seja:


dV V
i
dn
i
V
i
a contribuio de i para o volume total V.


Pergunta: O volume parcial V
i
o volume molar da espcie i?
Descrio Termodinmica das Misturas
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Volume Parcial Molar:

Qual o significado do volume parcial molar V
i
?

Volume molar da gua = 18 cm
3
mol
1
.

Exemplo 1:
A adio de 1 mol de gua em um grande volume de gua
corresponde a um acrscimo de 18 cm
3
ao volume total.

Exemplo 2:
A adio de 1 mol de gua em um grande volume de etanol
corresponde a um acrscimo de 14 cm
3
ao volume total.
Descrio Termodinmica das Misturas
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Volume Parcial Molar:

Qual o significado do volume parcial molar V
i
?

O volume parcial molar V
i
corresponde a variao no volume
total da mistura devida a adio de 1 mol da espcie i.

A adio de 1 mol de gua em um grande volume de etanol
corresponde a um acrscimo de 14 cm
3
ao volume total.
Ou seja:
18 cm
3
mol
1
o volume molar da gua pura, mas
14 cm
3
mol
1
o volume parcial da gua em etanol puro.

Concluso: V
i
depende da mistura.
Descrio Termodinmica das Misturas
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Volume Parcial Molar:

O volume parcial molar depende da composio da mistura.
Descrio Termodinmica das Misturas
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Grandezas Parciais Molares:

Volume Parcial Molar:

O volume parcial molar pode ser negativo!
Descrio Termodinmica das Misturas
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Grandezas Parciais Molares:

Volume Parcial Molar:

O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes
parciais molares para uma dada composio da mistura
(em uma dada condio de presso e temperatura):





Para uma mistura binria (dois componentes, A e B):
Descrio Termodinmica das Misturas

=
i
i i
n V V
B B A A
n V n V V + =
Demonstrao
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Grandezas Parciais Molares:

Outras Aplicaes:

O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a
qualquer funo de estado extensiva.

Exemplos de funo de estado:
Presso, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...

Exemplos de funo de estado extensiva:
Presso, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...

Detalhe: em uma substncia pura, uma grandeza molar
coincide a respectiva grandeza parcial molar.
Exemplo, na gua pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.
Descrio Termodinmica das Misturas
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Grandezas Parciais Molares:

Energia de Gibbs Parcial Molar:

Para uma Substncia Pura:
Potencial Qumico () = Energia de Gibbs Molar (G
m
).

Para uma Substncia i em uma Mistura:
Potencial Qumico (
i
) = Energia de Gibbs Parcial Molar:
Descrio Termodinmica das Misturas
( ) +
c
c
+
c
c
+
c
c
= =
1
1
2 1
dn
n
G
dT
T
G
dp
p
G
dG , n , n , T , p G G
B B A A
n , T , p
i
i
n n G
n
G
+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
=
'
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Energia de Gibbs Parcial Molar:

Como G funo de p, T e {n
i
}:



Vimos anteriormente que:



Logo:
Descrio Termodinmica das Misturas
{ } ( )

c
c
+
c
c
+
c
c
= =
i
i
i
i
dn
n
G
dT
T
G
dp
p
G
dG n , T , p G G
n , T , p
i
i
n , p
n , T
n
G
T
G
S
p
G
V
'
'
'
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
B B A A
i
i i
dn dn SdT Vdp dG
dn SdT Vdp dG
+ + =
+ =

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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Energia de Gibbs Parcial Molar:

Na condio de presso e temperatura constante:







Concluso: O trabalho mximo, diferente do de expanso
(dado pela variao na energia livre), provm da variao da
composio qumica do sistema.
Exemplo: pilha eletroqumica.
Descrio Termodinmica das Misturas
max B B A A
max
i
i i
dw dn dn dG
dw dn dG
= + =
= =

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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

O Significado do Potencial Qumico:

O potencial qumico
i
possui um significado mais amplo, pois
mostra como as grandezas extensivas U, H, A e G variam com
a composio do sistema (em diferentes situaes).




Demonstrar que:
Descrio Termodinmica das Misturas
n , S , p
i
i
n
G
'
|
|
.
|

\
|
c
c
=
n , T , V
i
i
n , S , p
i
i
n , S , V
i
i
n
A
n
H
n
U
' ' '
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Equao de Gibbs-Duhem:

Vimos que, para um sistema binrio a p e T constantes:


Logo:


Mas:


Portanto:
Descrio Termodinmica das Misturas
B B A A
n n G + =
( ) ( )
B B B B A A A A B B A A
dn n d dn n d n d n d dG + + + = + =
B B A A
dn dn dG + =

= = +
i
i i B B A A
d n n d n d 0 0
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Equao de Gibbs-Duhem:

De acordo com esta equao, o potencial qumico de uma
substncia em uma mistura no pode variar de forma
independente do potencial dos demais componentes.

Exemplo: Para uma mistura binria:






Observao: Demonstrar esta equao tambm!
Descrio Termodinmica das Misturas
A
B
A
B
d
n
n
d =
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Equao de Gibbs-Duhem:

Importante: Esta observao vlida para qualquer funo
de estado extensiva.

Exemplo:
Descrio Termodinmica das Misturas
A
B
A
B
dV
n
n
dV =
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Misturas Simples
Exemplo: Questo 4.

Os volumes parciais molares de dois lquidos A e B em uma soluo
em que a frao molar de A 0,3713, so, respectivamente, 188,2
cm
-3
mol
-1
e 176,14 cm
-3
mol
-1
. A massa molar de A 241,1 gmol
-1
e a
de B 198,2 gmol
-1
. Calcule o volume de 1,0000 kg de soluo.
Resp.: 843,5 cm
3
.





Exemplo: Questo 5.

A 20C, a densidade de uma soluo 20% ponderais de etanol em
gua 968,7 kgm
-3
. O volume parcial molar do etanol na soluo
52,2 cm
3
mol
-1
. Calcule o volume parcial molar da gua.
Resp.: 18,1 cm
3
mol
-1
.
Descrio Termodinmica das Misturas
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Descrio Termodinmica das Misturas
Fim da Parte 1
Misturas Simples
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Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

Fato Experimental:

Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporo.



Questo:

Como expressar quantitativamente esta observao?

Como a Termodinmica pode descrever o problema?
Descrio Termodinmica das Misturas
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

Na condio de presso e temperatura constantes, os sistemas
tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.


Para um sistema binrio (dois componentes):


Na condio de temperatura constante (substncia pura):


No caso de gases ideais sob temperatura constante:
Descrio Termodinmica das Misturas
}
+ = =
p
p
m m m
dp V dp V dG
0
0
B B A A
n n G + =
|
|
.
|

\
|
+ = + = =
}
0
0 0
0
p
p
ln RT
p
dp
RT
p
RT
V
p
p
m
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma presso p,
a energia livre do sistema dada por:





Aps a mistura, com os gases sob presses parciais p
A
e p
B

(com p = p
A
+ p
B
), a energia livre do sistema dada por:
Descrio Termodinmica das Misturas
(

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ =
0
0
0
0
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G
B B A A i
(

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ =
0
0
0
0
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G
B
B B
A
A A f
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

A energia de Gibbs da mistura a diferena:
Descrio Termodinmica das Misturas
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= A

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ +

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ =
= A
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n
G G G
B
B
A
A mis
B B A A
B
B B
A
A A
i f mis
0
0
0
0
0
0
0
0
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

Esta ltima equao pode ser simplificada pelas relaes:










Como: x
i
< 1 lnx
i
< 0, portanto: G
mis
< 0
G
mis
~ T, mas independente da presso total p.
Descrio Termodinmica das Misturas
i i i i
x p p x n n = =
Definio de
Frao Molar
Resultado da
Lei de Dalton
( ) ( )
B B A A
B
B
A
A mis
x ln RT nx x ln RT nx
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G + =
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= A
( )
B B A A mis
x ln x x ln x nRT G + = A
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Misturas Simples
Outras Funes de Mistura: Gases Ideais.

Demonstre que:
Descrio Termodinmica das Misturas
( )
0
0
= A
> + = A
mis
B B A A mis
H
x ln x x ln x nR S
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Misturas Simples
Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura.

Um recipiente est dividido em dois compartimentos iguais. Um deles
tem 1 mol de N
2
e o outro 3,0 moles de H
2
, ambos a 25C. Calcule a
energia de Gibbs de mistura quando se remove a separao entre os
dois compartimentos.
Descrio Termodinmica das Misturas
p
V
RT
p , p
V
RT
p
p
V
RT
p , p
V
RT
p
H N
H N
2
3
2
3
2
1
2
1
3 3 1
2 2
2 2
0 0
|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
=
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Misturas Simples
kJ , ln RT mols ln RT mol ln RT mols
p
p
ln RT mol
p
p
ln RT mols G
p
p
ln RT mol
p
p
ln RT mols G
p
p
ln RT mol
p
p
ln RT mols G
p p , p p | p p , p p
mis
H N f
H N i
H N H N
9 6 2 4 2 1 2 3
3
1 3
1 3
3
1 3
: Fim 3 : Incio
2
3
2
1
0
2
3
0
0
2
1
0
0
0
0
0
2
3
2
1 0 0
2 2
2 2
2 2 2 2
~ = =
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= A
(

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ =
(

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ =
= = = =
kJ , ln RT mols ln RT mol ln RT mols
p
p
ln RT mol
p
p
ln RT mols G
p
p
ln RT mol
p
p
ln RT mols G
p
p
ln RT mol
p
p
ln RT mols G
p p , p p | p p , p p
mis
H N f
H N i
H N H N
9 6 2 4 2 1 2 3
3
1 3
1 3
3
1 3
: Fim 3 : Incio
2
3
2
1
0
2
3
0
0
2
1
0
0
0
0
0
2
3
2
1 0 0
2 2
2 2
2 2 2 2
~ = =
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= A
(

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ =
(

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ =
= = = =
Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura.

Um recipiente est dividido em dois compartimentos iguais. Um deles
tem 1 mol de N
2
e o outro 3,0 moles de H
2
, ambos a 25C. Calcule a
energia de Gibbs de mistura quando se remove a separao entre os
dois compartimentos.
Descrio Termodinmica das Misturas
p p , p p | p p , p p
H N H N 2
3
2
1
0 0
2 2 2 2
: Fim 3 : Incio = = = =
(

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ =
(

|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
|
.
|

\
|
+ =
0
2
3
0
0
2
1
0
0
0
0
0
ln 3 ln 1
3
ln 3 ln 1
2 2
2 2
p
p
RT mols
p
p
RT mol G
p
p
RT mols
p
p
RT mol G
H N f
H N i


kJ RT mols
RT mols RT mol
p
p
RT mols
p
p
RT mol G
mis
9 , 6 ln 4
ln 3 ln 1
3
ln 3 ln 1
2
1
2
1
2
1
2
3
2
1
~ =
+ =
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= A
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Misturas Simples
Descrio Termodinmica das Misturas
Fim da Parte 2
Misturas Simples
Prof. Dr. Otvio Santana 34
Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais.

Como a energia de Gibbs de uma mistura lquida em equilbrio
varia com a composio?

Qual a equao de estado do lquido?

O potencial qumico de uma substncia na fase gasosa, em
equilbrio com o lquido, igual ao potencial qumico da
substncia na fase lquida.
Descrio Termodinmica das Misturas
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais.

Para uma substncia pura A:




Para uma substncia A em uma mistura:




Da combinao das equaes (1) e (2) [(2)-(1)]:
Descrio Termodinmica das Misturas
( ) ( )
|
|
.
|

\
|
+ = =
0
0
p
p
ln RT g
*
A
A
*
A
*
A

( ) ( )
|
|
.
|

\
|
+ = =
0
0
p
p
ln RT g
A
A A A

(1)
(2)
|
|
.
|

\
|
+ =
*
A
A
*
A A
p
p
ln RT
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais.

Fato Experimental: Lei de Raoult.

A presso de vapor p
A
de uma substncia A em uma mistura
varia proporcionalmente com a sua composio x
A
na mistura.




Nota #1: Misturas de componentes estruturalmente
semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.
Exemplo: benzeno e metil-benzeno.

Nota #2: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em toda o
intervalo de composio so chamadas de solues ideais.
Descrio Termodinmica das Misturas
*
A A A
p x p =
Prof. Dr. Otvio Santana 37
Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais.

Fato Experimental: Lei de Raoult. [p
A
= x
A
p
A
*
][p
B
= x
B
p
B
*
]
Descrio Termodinmica das Misturas
Prof. Dr. Otvio Santana 38
Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais.

Fato Experimental: Lei de Raoult. [p
A
= x
A
p
A
*
][p
B
= x
B
p
B
*
]

Desvios da idealidade:

No caso de substncias
estruturalmente diferentes
ocorrem desvios significativos.

A lei obedecida com aproximao
crescente medida que o componente
em excesso (solvente) se aproxima da
pureza.
Descrio Termodinmica das Misturas
Prof. Dr. Otvio Santana 39
Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais.

A partir da Lei de Raoult, a equao para o potencial qumico
de uma substncia em uma soluo ideal escrita como:






Nota: Esta equao pode ser utilizada como a definio de
soluo ideal, tornando a Lei de Raoult uma conseqncia.
(Exemplo: pV = nRT Leis de Boyle, Charles & Dalton)


Questo: E no caso de solues reais?
Misturas Simples
Descrio Termodinmica das Misturas
A
*
A A
*
A
A
*
A A
x ln RT
p
p
ln RT + =
|
|
.
|

\
|
+ =
Prof. Dr. Otvio Santana 40
Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais.

Solues Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult.


Solues Reais: Em baixas concentraes, a presso de
vapor p
A
do soluto A proporcional a sua frao molar x
A
,
mas a constante de proporcionalidade no p
A
*
: Lei de Henry.
Misturas Simples
Descrio Termodinmica das Misturas
Prof. Dr. Otvio Santana 41
Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais.

Solues Ideais: Lei de Raoult.


Solues Reais: Lei de Henry.






Nota: Misturas nas quais
o solvente segue a Lei de Raoult e
o soluto segue a Lei de Henry so
chamadas de solues diludas ideais.
Misturas Simples
Descrio Termodinmica das Misturas
*
A A A
p x p =
A A A
K x p =
Prof. Dr. Otvio Santana 42
Misturas Simples
Exemplo: Questo 6.

A 310 K, as presses parciais do vapor de uma substncia B dissolvida
em um lquido A so as seguintes:




Mostre que a soluo segue a lei de Henry sobre este intervalo de
fraes molares e calcule a constante K
B
.




Exemplo: Questo 7.

Com os dados do exerccio anterior, estime a presso parcial do vapor
do componente B em equilbrio com a sua soluo em A quando a
molalidade de B for 0,25 molkg
1
. A massa molar de A 74,1 gmol
1
.
Resp.: 1,5x10
2
kPa.
Descrio Termodinmica das Misturas
x
B
0,010 0,015 0,020
p
B
(kPa) 82,0 123,5 166,1
kPa K
kPa K K kPa
kPa K K kPa
kPa K K kPa
K x p
B
B B
B B
B B
B B B
3
10 2 , 8
300 . 8 020 , 0 0 , 166
233 . 8 015 , 0 5 , 123
200 . 8 010 , 0 0 , 82
~

= =
= =
= =
=
Prof. Dr. Otvio Santana 43
Propriedades Coligativas:

Definio: Dependem do conjunto e no do indivduo.

Exemplos: Em solues diludas as propriedades da mistura
dependem apenas do nmero de partculas do soluto.

Elevao Ebulioscpica (elevao do ponto de ebulio).
Abaixamento Crioscpico (reduo do ponto de congelamento).
Presso Osmtica (passagem de solvente por uma membrana).

Consideraes:

O soluto no voltil.
(No contribui para o vapor da soluo = solvente gasoso puro).
O soluto no se dissolve no solvente slido.
(Separao no congelamento = solvente slido puro).
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
Prof. Dr. Otvio Santana 44
Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns.

As propriedades coligativas provm da diminuio do potencial
qumico do solvente provocado pela presena do soluto:
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
*
A A A A A
*
A A
x ln x x ln RT 0 1 < < < + =
Prof. Dr. Otvio Santana 45
Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica.

Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:






Como:


Tem-se:
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
RT
g
x ln x ln RT g
x x , x ln RT , g
*
A
*
A
B B
*
A
*
A
B A A
*
A A A
*
A



= + =
= + + = =
1 1
1
( ) ( )
m , vap m , vap m , vap
*
A
*
A
S T H G g A A = A =
( ) ( )
R
S
RT
H
x ln
RT
G
x ln
m , vap m , vap
B
m , vap
B
A

A
=
A
= 1 1
Prof. Dr. Otvio Santana 46
Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica.

Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:




No caso do solvente A puro:




Da combinao das equaes (1) e (2) [(1)-(2)]:
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
( )
R
S
RT
H
x ln
m , vap m , vap
B
A

A
= 1
(1)
(2)
0 0 1 = =
A

A
=
B
m , vap
*
m , vap
x ,
R
S
RT
H
ln
( )
|
.
|

\
|

A
=
*
m , vap
B
T T R
H
x ln
1 1
1
Prof. Dr. Otvio Santana 47
Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica.

Se x
B
<< 1 ln(1- x
B
) -x
B
:




Assumindo que T T
*
:
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
|
.
|

\
|

A
=
T T R
H
x
*
m , vap
B
1 1
m , vap
*
) A (
eb B
) A (
eb B
m , vap
*
*
m , vap
B
*
*
*
*
H
RT
K , x K T x
H
RT
T
T
T
R
H
x
T
T
T T
T T
T T
A
= ~ A
|
|
.
|

\
|
A
~ A
A
A
~
A
~

=
2 2
2 2
1 1
Prof. Dr. Otvio Santana 48
Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica.

Analogamente:








onde:

K
eb
(A)
f
Constante Ebulioscpica (do solvente A).
K
f
(A)
eb
Constante Crioscpica (do solvente A).
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
( ) ( )
m , vap
*
) A (
eb B
) A (
eb A
*
A
*
A
H
RT
K , x K T x ln RT g
A
= ~ A + =
2

( ) ( )
m , fus
*
) A (
f B
) A (
f A
*
A
*
A
H
RT
K , x K T x ln RT s
A
= ~ A + =
2

Prof. Dr. Otvio Santana 49


Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica.

Analogamente:








onde:

K
eb
(A)
f
Constante Ebulioscpica (do solvente A).
K
f
(A)
eb
Constante Crioscpica (do solvente A).
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
( ) ( )
m , vap
*
) A (
eb B
) A (
eb A
*
A
*
A
H
RT
K , b K T x ln RT g
A

' '
~ A + =
2

( ) ( )
m , fus
*
) A (
f B
) A (
f A
*
A
*
A
H
RT
K , b K T x ln RT s
A

' '
~ A + =
2

Prof. Dr. Otvio Santana 50


Misturas Simples
Exemplo: Questo 8.

Calcule as constantes crioscpica e ebulioscpica do naftaleno
(C
10
H
8
).

Dados: T
fus
= 354 K, H
fus
= 18,80 kJmol
1
,
T
eb
= 491 K, H
eb
= 51,51 kJmol
1
.

Resposta: K
f
= 7,10 Kkgmol
1
, K
eb
= 4,99 Kkgmol
1
.







Exemplo: Questo 9.

A presso de vapor do 2-propanol (C
3
H
8
O) 50,00 kPa a 338,8C,
mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de um composto
orgnico no voltil em 250 g de 2-propanol. Calcule a massa molar
do composto.
Resposta: 272 gmol
1
.
Propriedades Coligativas
( )( )
( )
( )( )
( )
K ,
Jmol
K mol JK ,
H
RT
K
K ,
Jmol
K mol JK ,
H
RT
K
m , vap
*
eb
m , fus
*
f
91 38
10 51,51
491 31447 8
42 55
10 18,80
354 31447 8
1 3
2
1 1
2
1 3
2
1 1
2
=

=
A
=
=

=
A
=


Prof. Dr. Otvio Santana 51
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
Fim da Parte 3
Misturas Simples
Prof. Dr. Otvio Santana 52
Propriedades Coligativas: Presso Osmtica.

Osmose:

Passagem espontnea de um solvente puro para uma soluo
que est separada por uma membrana semipermevel.

Membrana Semipermevel:

Separao permevel ao solvente mas impermevel ao soluto.
Ex.: Parede impermevel a macromolculas.

Presso Osmtica (H):

Presso que deve ser aplicada soluo para impedir o fluxo
do solvente atravs da membrana semipermevel.
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
Prof. Dr. Otvio Santana 53
Propriedades Coligativas: Presso Osmtica.
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
Prof. Dr. Otvio Santana 54
Propriedades Coligativas: Presso Osmtica.

Para o solvente A puro e na soluo, tem-se, respectivamente:


No equilbrio:



Dependncia do potencial qumico com a presso:



Portanto:
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
( ) ( ) ( )
A
*
A A
*
A A
x ln RT p p , p + H + = H + =
( ) ( )
A
*
A
*
A
x ln RT p p + H + =
( ) ( ) ( )
m
*
A
p
p
m
*
A
*
A
V p dp V p p H + ~ + = H +
}
H +
( ) ( )
A m A m
*
A
*
A
x ln RT V x ln RT V p p = H + H + = ] [
Prof. Dr. Otvio Santana 55
Propriedades Coligativas: Presso Osmtica.

No caso de solues diludas:




Portanto, pode-se escrever:




Como n
A
V
m
o volume V
A
do solvente, tem-se:
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
( )
A
B
B A
B
B
B B A
n
n
n n
n
x
x x ln x ln
~
+
=
~ = 1
|
|
.
|

\
|
~ H ~ = H
m A
B
B A m
V n
n
RT RTx x ln RT V
( ) Hoff t van' de Equao ] [ RT B ~ H
Prof. Dr. Otvio Santana 56
Propriedades Coligativas: Presso Osmtica.

O efeito da presso osmtica de fcil medio, sendo
utilizado na determinao de massas molares de
macromolculas.

No entanto, nestes casos, as solues obtidas no so ideais!



Admitindo-se que a equao de vant Hoff seja o primeiro
termo de uma expanso do tipo virial:
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
( ) + + + ~ H
2
] [ ] [ 1 ] [ B c B b RT B
Prof. Dr. Otvio Santana 57
Misturas Simples
Exemplo: Presso Osmtica.
As presses osmticas de solues de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, so dadas na tabela abaixo. As presses
esto dadas pela altura da coluna da soluo ( = 0,980 gcm
3
,
g = 9,81 ms
2
), e as concentraes em massa de PVC por volume de
soluo. Determine a massa molar do polmero.
Propriedades Coligativas
c (gL
1
) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
gh
RT c
M M B
V
M n
V
m
c , gh , RT B
B B B
B

~ = = = = H ~ H ] [ ] [
( )
( )( )( )
( )( )( )
( )
( )( )( )
( )( )( )
( )
( )( )( )
( )( )( )
1
2 2 3 3
1 1 3
5
1
2 2 3 3
1 1 3
2
1
2 2 3 3
1 1 3
1
29
10 00 8 81 9 10 980 0
298 314 8 00 9
73
10 71 0 81 9 10 980 0
298 314 8 00 2
92
10 28 0 81 9 10 980 0
298 314 8 00 1



~

=
~

=
~

=
mol kg
m , ms , kgm ,
K mol JK , kgm ,
M
mol kg
m , ms , kgm ,
K mol JK , kgm ,
M
mol kg
m , ms , kgm ,
K mol JK , kgm ,
M

Prof. Dr. Otvio Santana 58


Misturas Simples
Exemplo: Presso Osmtica.
As presses osmticas de solues de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, so dadas na tabela abaixo. As presses
esto dadas pela altura da coluna da soluo ( = 0,980 gcm
3
,
g = 9,81 ms
2
), e as concentraes em massa de PVC por volume de
soluo. Determine a massa molar do polmero.
Propriedades Coligativas
c (gL
1
) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
( )
g
RT
h
c
lim M
g M
RT
c
h
lim
M
c
c
M
c
b
g M
RT
c
h
M
c
c
M
c
b RT
M
c
gh B c B b RT B
B
c
B
c
B B
B
B B B
B B
|
.
|

\
|
=

=
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+

+ |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+ ~ + + + ~ H
0 0
2
2
2
1
1 ] [ ] [ 1 ] [


Prof. Dr. Otvio Santana 59
Misturas Simples
Exemplo: Presso Osmtica.
As presses osmticas de solues de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, so dadas na tabela abaixo. As presses
esto dadas pela altura da coluna da soluo ( = 0,980 gcm
3
,
g = 9,81 ms
2
), e as concentraes em massa de PVC por volume de
soluo. Determine a massa molar do polmero.
Propriedades Coligativas
c (gL
1
) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
1
0
0
1
0
123
21 0

=

|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

=
=
|
|
.
|

\
|
mol kg
g
RT
h
c
lim
gh
RT c
lim M
L g cm ,
c
h
lim
B
c
B
c
B
c
B
B
B
Prof. Dr. Otvio Santana 60
Misturas Simples
Exemplo: Questo 10.

A adio de 5,00 g de um composto a 250 g de naftaleno (C
10
H
8
)
provocou um abaixamento crioscpico de 0,780 K. Calcule a massa
molar do composto.
Dado: K
f
= 55,42 K (7,10 Kkgmol
1
). Resposta: M = 182 gmol
1
.







Exemplo: Questo 11.

A presso osmtica de uma soluo aquosa, a 288 K, 99,0 kPa.
Calcule o ponto de congelamento da soluo.
Dados: K
f
(H2O)
= 1,86 Kkgmol
1
, 1,00 gmL
1
. Resposta: -0,077C.
Propriedades Coligativas
B A
B ) A (
f
A
B ) A (
f B
) A (
f
B A
A B ) A (
f
A
B ) A (
f
B A
B ) A (
f B
) A (
f
M m
m
K
m
n
K b K
M m
M m
K
n
n
K
n n
n
K x K T
' = ' = ' =
= ~
+
= = A
Prof. Dr. Otvio Santana 61
Misturas Simples
Atividade do Gs:

Objetivo:

Preservar a forma das equaes obtidas para casos ideais.

Ex.:
Descrio Termodinmica das Misturas
Fugacidade de e Coeficient , Fugacidade
Real) (Gs Ideal) (Gs
Constante) e (
0
0
0
0
0
0
| | =
+ = + =
+ = = =
}
, p f f
p
f
ln RT
p
p
ln RT
dp V V T dp V d
p
p
m m m
Prof. Dr. Otvio Santana 62
Misturas Simples
Atividade do Solvente:

Objetivo:

Preservar a forma da equao de do solvente:




Para um solvente ideal (Lei de Raoult):



Para um solvente real:
Descrio Termodinmica das Misturas
*
A
A
*
A A
p
p
ln RT + =
A
*
A A A
*
A A
x ln RT x p p + = =
A A A A A A
*
A
A
A
A
*
A A
x a , x x a ,
p
p
a
a ln RT
= =
+ =
1 quando
Prof. Dr. Otvio Santana 63
Misturas Simples
Atividade do Soluto:

Objetivo:

Preservar a forma da equao de do soluto:




Para um soluto ideal (Lei de Henry):



Para um soluto real:
Descrio Termodinmica das Misturas
*
B
B
*
B B
p
p
ln RT + =
B B B B B B
x ln RT x K p + = =
0
B B B B B B
B
B
B
B B B
x a , x x a ,
K
p
a
a ln RT
= =
+ =
0 quando
0
Prof. Dr. Otvio Santana 64
Misturas Simples
Descrio Termodinmica das Misturas
Fim da Parte 4
Misturas Simples
Prof. Dr. Otvio Santana 65
Misturas Simples
Exemplo: Questo 12.

Um recipiente de 250 mL est dividido em dois compartimentos de
tamanhos iguais. O da esquerda contm argnio a 100 kPa e 0C. O
da direita contm nenio nas mesmas condies de presso e
temperatura. Calcule a energia de Gibbs de mistura e a entropia de
mistura no processo que ocorre pela remoo da separao entre os
compartimentos. Admita que os gases se comportem idealmente.
Resposta: G
mis
= -17,3 J, S
mis
= +6,34,10
2
JK
1
.
Exerccios Adicionais
)
`

|
|
.
|

\
|
+ +
)
`

|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
|
+ =
*
B
B *
B B
*
A
A *
A A
*
A
A *
A A
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G ,
p
p
ln RT
Prof. Dr. Otvio Santana 66
Misturas Simples
Exemplo: Questo 13.

Calcule a energia de Gibbs, a entalpia e a entropia na misturao de
1,00 mol de C
6
H
14
(hexano) com 1,00 mol de C
7
H
16
(heptano), a
298 K. Admita que a soluo resultante seja ideal.
Resposta: G
mis
= -3,43 kJ, H
mis
= 0 J, S
mis
= +11,5 JK
1
.
Exerccios Adicionais
T
G
T
G
S , G G G
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G ,
p
p
ln RT
mis mis
mis i f mis
*
B
B *
B B
*
A
A *
A A
*
A
A *
A A
c
A c
= |
.
|

\
|
c
c
A = A = A
)
`

|
|
.
|

\
|
+ +
)
`

|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
|
+ =
Prof. Dr. Otvio Santana 67
Misturas Simples
Exemplo: Questo 14.

Que propores de benzeno (C
6
H
6
) e etilbenzeno (C
8
H
11
) se devem
misturar (a) em frao molar e (b) em massa para que a entropia de
mistura seja mxima?
Resposta: (a) n
B
/n
E
= 1, (b) m
B
/m
E
= 0,7358.
Exerccios Adicionais
( )
( )
( )
( ) mxima Entropia 0 =
A
+ =
c
A c
= A
+ =
+ =
= A
A
mis
B B A A
mis
mis
B B A A
B B A A
i f mis
dx
S d
x ln x x ln x nR
T
G
S
x ln x x ln x nRT
x ln RT n x ln RT n
G G G
Prof. Dr. Otvio Santana 68
Misturas Simples
Exemplo: Questo 15.

As fraes molares de N
2
e O
2
no ar atmosfrico no nvel do mar so,
aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades do nitrognio e
do oxignio na soluo formada em um vaso aberto, cheio com gua,
a 25C.
Dados: K
N2
= 85,7x10
3
atm, K
O2
= 43,4x10
3
atm.
Resposta: b
N2
= 0,51 mmolkg
1
, b
O2
= 0,27 mmolkg
1
.
Exerccios Adicionais
( )
( ) diluda Soluo
Henry de Lei
B A
B
B A
B
A
B A
A
A
A A A
M b
m
M n
n
n
n n
n
x
x K p
= = ~
+
=
=
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Misturas Simples
Exemplo: Questo 16.

Uma unidade para gaseificar gua de uso domstico proporciona
dixido de carbono sob presso de 2,0 atm. Estime a molaridade do
gs na gua gaseificada.
Dados: K
CO2
= 1,6x10
3
atm. Resposta: [CO
2
] = 0,067 molL
1
.
Exerccios Adicionais
( )
( ) diluda Soluo
Henry de Lei
B A
B
B A
B
A
B A
A
A
A A A
M b
m
M n
n
n
n n
n
x
x K p
= = ~
+
=
=
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Misturas Simples
Exemplo: Questo 17.

Calcule o ponto de congelamento da gua em um copo de 200 cm
3

contendo 10 g de glicose (C
6
H
12
O
6
) dissolvidos.
Dado: K
f
(H2O)
= 1,86 Kkgmol
1
, 1,00 gmL
1
. Resposta: T
H2O
= -0,52C.
Exerccios Adicionais
Soluto
) Solvente (
f
b K T ' = A
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Misturas Simples
Exemplo: Questo 18.

A 293 K se tem p
*
H2O
= 0,02308 atm e p
H2O
= 0,02239 atm em uma
soluo que tem 0,122 kg de um soluto no-voltil, cuja massa molar
M = 241 gmol
1
, dissolvido em 0,920 kg de gua. Calcule a
atividade e o coeficiente de atividade da gua na soluo.
Resposta: a = 0,970, = 0,980.
Exerccios Adicionais
1 quando 1 = =
Solv Solv Solv Solv Solv
*
Solv
Solv
Solv
x , x a ,
p
p
a
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Misturas Simples
Exemplo: Questo 19.

O benzeno (B) e o tolueno (T) formam solues quase ideais. O ponto
de ebulio do benzeno puro 80,1C. (a) Calcule a diferena do
potencial qumico do benzeno em relao ao do benzeno puro quando
x
B
=0,30 no ponto de ebulio. (b) Se o coeficiente de atividade do
benzeno nesta soluo fosse, na realidade, igual a 0,93 e no igual a
1,00, qual seria a presso de vapor do benzeno?
Resposta: (a) -3,54 kJmol
1
, (b) 212 torr.
Exerccios Adicionais
1 quando 1 = =
+ =
Solv Solv Solv Solv Solv
*
Solv
Solv
Solv
A
*
A A
x , x a ,
p
p
a
x ln RT
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Misturas Simples
Exemplo: Questo 20.

A medida das composies das fases lquida e gasosa, em equilbrio,
de uma soluo binria a 30C, sob presso de 1,00 atm, mostrou que
x
A
= 0,220 (frao molar de A no lquido) quando y
A
= 0,314 (frao
molar de A no vapor). Calcule as atividades e os coeficientes de
atividade dos dois componentes desta soluo com base na lei de
Raoult. As presses de vapor dos componentes puros, na temperatura
mencionada, so: p
A
*
= 73,0 kPa e p
B
*
= 92,1 kPa.
Resposta: a
A
= 0,436, a
B
= 0,755,
A
= 1,98 e
B
= 0,968.
Exerccios Adicionais
1 quando 1 = =
=
Solv Solv Solv Solv Solv
*
Solv
Solv
Solv
*
A A A
x , x a ,
p
p
a
p x p
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Misturas Simples
Exerccios Adicionais
Fim da Parte 5
Misturas Simples
Fim do Captulo 2
Misturas Simples