Cinética de reacción y sus diferentes

expresiones, orden cero, primer y segundo orden

respectivamente.

Catálisis y energía de activación.

MSc. Carlos Marco Santa Cruz Carpio

santacruzcm@yahoo.es
Introducción
La descripción fundamental de los procesos
químicos, involucra:

•Aspectos materiales y energéticos de las

reacciones,
•La rapidez de la reacción,
•Los factores que influyen en ella,
•El mecanismo de la reacción
•El conjunto de pasos intermedios
•La situación de equilibrio en las reacciones
reversibles,
•Existen reacciones que tienen lugar con tal
lentitud, que son prácticamente
inobservables.
N2 + O2 2NO

•La combustión del hidrógeno una reacción

puede verificarse con tal rapidez que es
en explosiva.

•Una reacción lenta, no suele tener ningún

interés en la industria química,

•En los organismos vivos ???

Importancia del estudio

•Permite seguir la descomposición de un

fármaco

•Evaluar la velocidad de una disolución

“in vitro”

•Determinar la vida media de un compuesto

•Determinar las constantes de velocidad, y con

ello los mecanismos de reacción e
intermediarios
Todo lo mencionado pone de manifiesto la
necesidad de conocer cuán rápido los
reactivos se transforman en productos en una
reacción química, es decir, su velocidad.

La parte de la química que se preocupa del

estudio de la evolución de las reacciones
químicas, de su velocidad y de la influencia
de los diferentes factores que pueden
afectarla recibe el nombre de cinética
química.
 Cinética química
• La cinética química estudia la velocidad de
las reacciones químicas y los factores que
influyen en ella.

• La velocidad (v) se define por los cambios

de concentración de los productos o de los
reactantes por una unidad de tiempo.
Para una reacción del tipo:
A+B→C+D

-∆A -∆B ∆C ∆D
v= = = =
∆t ∆t ∆t ∆t

y se mide en mol/l · s.
Para una reacción del tipo:

aA + bB cC + dD

1 ∆A 1 ∆B 1 ∆C 1 ∆D
v=- =- = =
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
La velocidad de una reacción varía con el
tiempo, al principio la concentración de los
reactivos es elevada, pero a medida que la
reacción progresa, dicha concentración
disminuye y con ella la velocidad del
proceso.
La determinación experimental de la
velocidad de reacción en un momento dado,
puede hacerse a partir de la gráfica que
representa la variación de la concentración
de una cualquiera de las sustancias que
intervienen en el tiempo.
Teoría de las colisiones
Explica el mecanismo mediante el cual las
reacciones químicas se llevan a cabo, postula que
estos procesos son el resultado del choque entre
las
moléculas de las sustancias reaccionantes.
Las colisiones atómicas y moleculares
pueden ser efectivas o inefectivas.

Una colisión efectiva ocurre cuando dos

partículas chocan con energía suficiente y
orientación adecuada para que se rompan
las moléculas y se produzca la reordenación
entre los átomos resultantes.
 Las reacciones químicas se producen por los
choques eficaces entre las moléculas de reactivos

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

H I H
I
H
H az
I efi
c
H HI + HI
Choque I
I H
I No
e H
fic
az I H
I2 + H 2 I
H
I
H
I

I2 H2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener

una energía suficiente, esta energía mínima se denomina
energía de activación.
Factores que afectan las velocidades de
reacción:

La naturaleza de los reactantes.

Agitación
Luz
La concentración.
La temperatura
Los Catalizadores.
La naturaleza de los reactantes

•Las reacciones iónicas se dan inmediatamente,

esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones
con cargas opuestas.

•Las reacciones entre moléculas neutras pueden

ser más lentas que las iónicas por la transferencia
electrónica y redistribución de enlaces.

•La mayor parte de las colisiones moleculares son

elásticas, por lo tanto, las moléculas simplemente
rebotan y se apartan sin cambios.
Superficie

Cuando las sustancias que se combinan se

hallan en estado sólido, la velocidad depende
de la superficie expuesta en la reacción.

Cuando los sólidos están molidos o en

granos, aumenta la superficie de contacto
y por consiguiente, aumenta la posibilidad
de choque y la reacción es más veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias
reaccionantes no son miscibles entre sí,
ejemplo, en la hidrólisis neutra
de un aceite, se hace reaccionar éste con
agua, para lograrlo, el agua de la parte
inferior (recordemos que el aceite es más
liviano que el agua) se recircula hacia la
parte superior rociándola sobre la
superficie del aceite.
Agitación

Energía mecánica incrementa el movimiento

de las partículas otorgándoles mayor
probabilidad de colisionar
Luz
No se le considera un catalizador
propiamente dicho

2.H2O2 + luz 2.H2O + O2­

(rápida)

Fotosíntesis
Efecto de la concentración de reactantes

A mayor número de moléculas reactantes

en un mismo volumen, mayor probabilidad
de colisiones en una unidad de tiempo.

Por lo tanto mayor el número de colisiones

eficaces
Concentración de los reactivos
La velocidad de la reacción se incrementa
al aumentar la concentración de los
reactivos, ya que aumenta el número de
choques entre ellos.
Efecto de la Temperatura

La teoría cinético­molecular de la materia,

establece, que las moléculas constituyentes
de cualquier sustancia se hallan en continua
agitación vibrando o desplazándose con
una energía cinética que es directamente
proporcional a la temperatura absoluta T
a la que se encuentre dicha sustancia.
Al aumentar la temperatura, la energía
cinética de las moléculas reactantes aumenta,
con la probabilidad de tener mayor número
de choques con la energía suficiente como
para alcanzar el estado de transición.

El estado de transición es una combinación

de partículas de alta energía que al chocar
se rompen y forman ya sea productos o
reactantes
La energía para superar esa barrera
constituye la energía de activación.

La temperatura facilita que un mayor

número de moléculas reactantes alcancen
el estado de transición, con ello el
incremento de la velocidad.
 Estado de transición Estado de transición

Energía
de activación
Energía
de activación

Energía potencial
Energía potencial

Productos
Reactivos
∆H<0 ∆H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

 La teoría de Arrhenius relaciona la constante
de velocidad ( k ) con la temperatura (T)
k = A.e­∆G*/RT

A: Factor de frecuencia
∆G*: Energía de activación de las moléculas,
T: Temperatura absoluta
k : Constante de la velocidad a la temperatura T
R: Constante universal de los gases ideales
(1,987cal / mol.ºK)
la relación entre k y ∆G* es inversa y exponencial
Efecto del catalizador

Catalizador es toda sustancia que incrementa la

velocidad de una reacción sin verse ella misma
alterada al final del proceso.

El catalizador en vez de aumentar la energía

cinética de las partículas para poder salvar la
valla de la energía de activación, disminuye la
altura de ésta, con lo cual facilita el proceso de
transformación.
Si la reacción transcurre a través de uno
o más intermediarios y, por tanto, a través
de dos o más Estados de Transición, el paso
limitante de la velocidad de reacción es el
que corresponde al Estado de Transición de
más energía.
Cuando la reacción puede seguir dos caminos
diferentes, dando diferentes productos.

La transformación que genera productos

más estables se dice que está bajo control
termodinámico.

El proceso que se produce más rápidamente

(menor energía de activación) se dice que está
bajo control cinético.
El catalizador se combina con alguno de
los reactivos, dando lugar a un producto
intermediario de vida transitoria muy
corta que reacciona con el resto con
mayor facilidad.

Una vez concluida la reacción se

recupera, pudiendo ser nuevamente
empleado.
 El complejo activado es una
asociación transitoria
muy inestable, ya que su
energía es superior a las
moléculas de reactivo y
producto
Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación
Energía
de activación

Energía potencial
Energía potencial

Productos
Reactivos
∆H<0 ∆H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

 Reacción no catalizada
Reacción catalizada

Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación
Energía
de activación

Energía potencial
E.A
Energía potencial

Productos
Reactivos
∆H<0 ∆H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Los catalizadores disminuyen la energía de activación de una determinada reacción, y

por lo tanto incrementan la velocidad de reacción
 E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
negativos aumentan la
Complejo energía de activación Complejo
activado activado

Los catalizadores
Energía positivos disminuyen
de activación la energía de activación

Energía
Energía
Energía

E.A de activación

E.A
Productos
Reactivos
∆H<0 ∆H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Características de los catalizadores:

c) Gran desproporción entre la masa de

las sustancias que reaccionan y la
gran masa del catalizador Enzima. (H2 Pt).
b) El catalizador se halla igual al final del
proceso, que al comienzo de él.
c) Un catalizador no produce una reacción
que sin él no se realiza, solo modifica la
velocidad de la misma.
d) Los catalizadores son específicos de cada
reacción o de un cierto grupo de reacciones.
 Los catalizadores biológicos son las enzimas,
Proteínas, Altamente específicos, actividad
regulable, con gran poder catalítico
La absorción de las impurezas que
acompañan a las sustancias reaccionantes,
pueden disminuir o detener la acción del
catalizador. Estas sustancias que retardan
la acción de los catalizadores se denominan
inhibidores. (drogas o venenos)
ORDEN DE REACCIÓN

La velocidad de una reacción química

depende de su concentración.

En una reacción del tipo:

R1 + R2 productos

v = k [R1]n1 [R2]n2

k =constante de velocidad y n1 y n2 sendos

coeficientes numéricos.
El orden de la reacción lo determina el
exponente n1respecto al reactivo R1

El exponente n2 hace lo propio respecto al

reactivo R2.

El orden total viene dado por la suma de

ambos (n1 + n2).
El término molecularidad se usa en cinética
para designar el número de moléculas
involucradas en una reacción elemental.

Orden de reacción y molecularidad de

reacción no tienen por qué coincidir. Sólo
en el caso de reacciones elementales se
cumple esta igualdad.

Su determinación se efectúa en forma

experimental.
Para ello se determina la velocidad de la
reacción a diferentes concentraciónes del
reactivo considerado.

Se construye la gráfica correspondiente, y

se determina su ecuación empírica; esta
ecuación será del tipo v = k[R]n, siendo el n
resultante el orden parcial de la reacción
respecto del reactivo R.
Reacciones de orden cero.

Ej: Degradación irreversible de un reactante

en aguas naturales.

La degradación no depende de la concentración

del reactante en la solución:

ML-3t-1

Donde:k = Constante de velocidad

de la reacción de 0 orden.
 Ecuación de una recta y = mx + c

Al graficar C vs t
resulta una línea recta
con pendiente k
Ejemplos:

•Reacciones de descomposición

•Transformación

•Eliminación
Tiempo de vida media t1/2

De la expresión C = C0 – kt

C0/2 = C0 – kt1/2

C0/2 ­ C0 = – kt1/2

­ C0/2 = – k t1/2

t1/2 = C0/2k
En una reacción química experimental a 25ºC la
constante de descomposición es de 0,345
mg/ml/hora. Calcular la vida media del
medicamento si la cinética es de orden cero. La
concentración inicial: 100mg/ml

A1 = A0 ­ κ t
Reemplazando. A1: 50
50 = 100 ­ 0,345 t

­50 = ­ 0,345 t
t = 144,92 Horas
Reacciones de primer orden.

La velocidad de una reacción es

proporcional a la concentración del
reactante elevado a la primera potencia
Forma general de expresión:
[A] vs t disminuye exponencialmente
[B] vs t incrementa exponencialmente
Y con el tiempo alcanzará un valor máximo
Para linearizar, C=Coe­kt :
ln C/Co = ­kt, lnC = ­kt + lnCo
Que es la ecuación de una recta y=mx+b

A=Aoe­kt
B=Boekt
Tiempo de vida media para una reacción de
primer orden

De la expresión lnC = ­kt + lnCo

lnCo/2 =­k(t/2) +ln Co

lnCo/2Co = ­k (t/2)

Ln1/2= ­ ­k (t/2)

t/2 = 0,693/k
Ejemplos de primer orden:

•Consumo de radioisótopos.
•Demanda bioquímica de O2 en una corriente
de H2O.
•Sedimentación de sólidos no-coagulantes.
•Velocidad de respiración de bacterias y algas.
•Recreación y transferencia de gases.
•Fase de crecimiento logarítmico de algas y
bacterias.
 A pH 6 y a 25ºC, la vida media de un medicamento que
se descompone siguiendo cinética de primer orden, es de
90 días. Calcular el porcentaje del medicamento al cabo
de 60 días en las mismas condiciones térmicas y de pH.
κ = 0,693 κ = 0,693 7.7x10­3 dias­1
t1/2 90 d

lnC = ­kt + lnCo

LnA1 = ­ 7.7x10­3 dias­1 (60días) + Ln 100%

LnA1 = 4.143 A1 = e4.143 62.99%

Ejemplo 3. ¿ Qué porcentaje de
medicamento se degrada por hora en un
proceso cuya cinética de degradación es de
primer orden , cuando la constante de
velocidad es 0,431 horas-1.

LnA1 = ­ 0,431 horas­1 (1Hora) + Ln 100%

LnA1 = 4,174 A1 = e4,174

A = 64,98
A = 65 % POR TANTO SE DEGRADA EL 35%
 La concentración inicial de un principio activo en
una muestra es de 8mg/cc. Luego de 24 meses se
hace un análisis de la muestra detectando que la
nueva concentración es 6,7 mg/cc. Suponiendo
que la cinética sea de orden uno. Calcular la vida
media del medicamento

Ln 6,7 mg/cc = ­ k. (24 meses) + Ln 8 mg/cc

Ln 6,7 mg/cc = ­ k. (24 meses) k=7,39x10­3 mes­1
8 mg/cc
t1/2= 0,693
κ = 0,693
7,39x10­3 mes­1
t1/2
t1/2= 93,77meses t1/2= 7,81 años
Reacciones de segundo orden

k
•Con un reactante: A +A B
k
• Con dos reactantes: A + B D
k
•Autocatalíticas: A+R 2R
integrada

Ó 1/A =k2t +1/Ao

y = mx +b
Gracias por su atención

cmscc