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DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007
El espectro electromagntico.
El espectro electromagntico es el intervalo de todas las frecuencias posibles, desde cero hasta el infinito. En la prctica, en el espectro se representan desde las bajas frecuencias de radio hasta las altas frecuencias de los rayos gamma.
El espectro electromagntico
Las distintas longitudes de onda tienen diferentes
energas y las energas tienen distintos efectos moleculares. Los rayos X provocan la ionizacin de las molculas debido a su alta energa, mientras que las microondas afectarn al movimiento rotacional de la molcula. Los rayos de infrarrojos provocarn vibraciones moleculares. Cuanto ms elevada es la frecuencia, ms corta es la longitud de onda.
Vibraciones moleculares
Si el enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora que hace que los dos tomos tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si el enlace se comprime, la fuerza restauradora hace que los tomos se separen. Cuando el enlace se alarga o se comprime, y a continuacin se deja en libertad, los tomos vibran
Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los tomos. Los tomos pesados vibran lentamente, por lo que tendrn una frecuencia ms baja que los tomos ms ligeros. La frecuencia de una vibracin disminuye al aumentar la masa atmica. La frecuencia tambin aumenta con la energa de enlace, por lo que un doble enlace C=C tendr una frecuencia ms elevada que un enlace sencillo C-C.
La tensin puede ser simtrica cuando los dos enlaces O-H se alargan al mismo tiempo. En una tensin asimtrica un enlace O-H se alarga, mientras que el otro enlace O-H se comprime. La flexin, tambin conocida como movimiento en tijereta, se produce cuando el ngulo H-O-H disminuye y aumenta pareciendo unas tijeras
Puesto que los tomos involucrados en la tensin y flexin determinarn la frecuencia, IR se utiliza en su mayor parte para identificar la presencia de grupos funcionales en una molcula. Un alcano mostrar frecuencias de tensin y flexin solamente para C-H y C-C. La tensin C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000 cm-1, una banda presente en prcticamente todos los compuestos orgnicos. En este ejemplo, la importancia recae en lo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas indica la presencia en ningn otro grupo funcional.
Comparacin del espectro de IR de nhexano y 1-hexeno. Las absorciones ms importantes del espectro del 1-hexeno son la tensin C=C a 1642 cm-1 y la tensin =CH a 3080 cm-1. El doble enlace, casi simtricamente sustituido del cis-2-octeno, da lugar a una absorcin C=C dbil a 1660 cm-1; sin embargo, la tensin de enlace =CH a 3023 cm-1 es clara.
Un porcentaje mayor del carcter s en los orbitales hbridos har que el enlace C-C sea ms fuerte. Un tomo de carbono con hibridacin sp3 tiene un carcter s del 25 por ciento, con hibridacin sp2 tiene un carcter s de alrededor del 33 por ciento y un tomo de carbono con hibridacin sp tiene un carcter s del 50 por ciento. El enlace C-H de un tomo de carbono con hibridacin sp3 ser ligeramente ms dbil que el enlace C-H de un tomo de carbono con hibridacin sp2 o sp.
El alcohol O-H absorbe alrededor de 3300 cm-1 y normalmente tiene una banda ancha y fuerte. Esta banda se debe a los distintos reordenamientos del enlace de hidrgeno que tienen lugar. Existe una banda de tensin C-O centrada prxima a 1050 cm-1. Aunque una banda de tensin alrededor de esta regin se puede deber a las mismas tensiones C-O, la ausencia de esta banda alrededor de 1000 - 1200 cm-1 sugiere encarecidamente la ausencia de un enlace C-O.
Los enlaces de hidrgeno que se forman entre el nitrgeno y el hidrgeno son ms dbiles que aquellos que se forman con el oxgeno y el hidrgeno. Las aminas, como los alcoholes, tendrn una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm-1, pero no tan fuerte. Podran existir picos agudos superpuestos en la zona de absorcin de tensin dependiendo del nmero de hidrgenos que el nitrgeno tenga; una amina secundaria tendr un pico agudo, mientras que una amina primaria tendr dos picos agudos. Las aminas terciarias no mostrarn picos agudos porque no hay un enlace N-H.
La tensin C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qu ms est unido al carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre aldehdos, cetonas y cidos.
El espectro de la 2heptanona muestra una absorcin fuerte a 1718 cm-1. El aldehdo tiene la tensin C=O a 1720 cm-1, pero tambin tiene dos bandas de tensin distintas para el enlace C-H del aldehdo a 2720 y 2820 cm-
Los cidos carboxlicos presentan una absorcin O-H ancha entre 2500 y 3500 cm-1. Esta absorcin ancha ocupa por completo la regin de tensin C-H, con ms amplitud. La tensin del doble enlace C=O ser aguda e intensa a 1711 cm-1. Los dos picos tienen que estar presentes para identificar al compuesto como un cido carboxlico
La tensin del doble enlace C=C puede que no sea clara en el espectro IR porque es mucho ms dbil que la absorcin C=O. La presencia del doble enlace C=C se suele deducir por su efecto en la frecuencia del grupo C=O y por la presencia de absorciones del tipo =C-H por encima de 3000 cm-1.
IR de los nitrilos
Las absorciones de tensin del triple enlace nitrilo se producen a frecuencias ligeramente ms altas que las de los triples enlaces de los alquinos.
Un triple enlace carbono-nitrgeno tiene una absorcin intensa y aguda centrada alrededor de 2200 a 2300 cm-1. Los enlaces nitrilo son ms polares que los triples enlaces carbono-carbono, por lo que los nitrilos producen absorciones ms fuertes que los alquinos.
El radio de curvatura exacto de la trayectoria de un in depende de la relacin masacarga, simbolizada por m/z. En esta expresin, m es la masa del in (en uma: unidades de masa atmica) y z es su carga. La mayora de los iones tiene una carga de +1, por lo que su desviacin tendr un radio de curvatura que depender slo de la masa.
A medida que la muestra pasa a travs de la columna, los componentes ms voltiles se mueven a travs de la columna ms rpidamente que los componentes ms voltiles. Los componentes separados dejan la columna en distintos momentos, pasando a travs de la lnea de transferencia hacia la fuente de iones del espectrmetro de masas, donde las molculas se ionizan y pueden fragmentarse
La altura de los picos M+, M + 1 y M + 2 depender de la composicin isotpica del elemento en cuestin. El cloro es una mezcla del 35Cl con un 75,5 por ciento y del 37Cl con un 24,5 por ciento. El pico del in molecular M+ tiene 35Cl siendo tres veces ms elevado que el pico M + 2, el cual tiene 37Cl.
El bromo es una mezcla del 79Br con un 50,5 por ciento y del 81Br con un 49,5 por ciento . El pico del in molecular M+ tiene 79Br siendo tan alto como el pico M + 2, el cual tiene 81Br.
La fragmentacin de un alcano ramificado se produce frecuentemente en la rama del tomo de carbono que da lugar al catin y al radical ms sustituidos
Siempre que sea posible, la fragmentacin producir especies estabilizadas por resonancia, tales como los cationes metil-allicos, los cationes allicos y los cationes acilios.