Energie chimique et énergie

électrique
Conversion et stockage
 I : Pile
1- Prévision thermodynamique de la polarité d’une pile
électrochimique.

En mode de fonctionnement «générateur», l’anode constitue le pôle -

de la pile et la cathode le pôle + : Ecathode > Eanode.
Dans une pile électrochimique, il y a transformation d’énergie
chimique en énergie électrique.

2- Utilisation des courbes intensité-potentiel :

* La réaction spontanée d’un oxydant Ox1 sur un réducteur Red2 n’est

thermodynamiquement possible que si Eeq1 > Eeq2.

* Cette réaction n’est cinétiquement possible que si I ≠ 0.
Pour une intensité I, on mesure une fém égale à :

e = V+ – V-

= (V+ – V+solution ) – (V- – V-solution ) + (V+solution – V-solution)

= (E+éq,c + c ) – (E-éq,a + a ) + rI

e = (Eéqu,c+ c) – ( Eéq,a + a) +rI

Le terme rI traduit la chute de potentiel ohmique de la pile.
L’intensité est déterminée par le dipôle branché aux bornes de la pile.
Exemple : pile Daniell .
 II- L’électrolyse.
1. Généralités : C’est l’opération inverse de l’étude précédente. Un
électrolyseur est constitué de deux électrodes plongeant dans une
solution conductrice, reliées à un générateur électrique extérieur
permettant d’imposer le sens du passage du courant.
* Dans une électrolyse, il y a transformation d’énergie électrique
fournie par le générateur en énergie chimique.

* Les signes des électrodes sont inversées lors d’une électrolyse par
rapport au fonctionnement en mode générateur.
* Les réactions qui s’y déroulent sont les mêmes que précédemment (le
courant entre dans l’électrolyseur par l’anode),

La transformation chimique qui intervient lors de l’électrolyse

*Notons n, le nombre électrons mis en jeu dans cette réaction
d’oxydoréduction (n = rp).
Pour la transformation chimique se déroulant dans l’électrolyseur,
l’expression de l’enthalpie libre de réaction met en jeu
les potentiels de Nernst (Ethermo,C et Ethermo,A) et vaut

Le générateur extérieur joue le rôle de « pompe à électrons » et permet

de réaliser des réactions électrochimiques aux électrodes, non
naturelles compte tenu des potentiels redox des couples mis en
présence.
2°) Aspect thermodynamique des réactions électrochimiques.

a- Tension seuil.

Du seul point de vue thermodynamique, il existe une d.d.p. minimale UAC pour
que la réaction d’électrolyse puisse se produire. Soit z la quantité de moles
d’électrons mis en jeu dans la réaction d’électrolyse.
Pour fixer les idées, considérons que la réaction d’électrolyse :

• à l’anode : Red →Ox + ze− : Δ2G= +zFE2

• à la cathode : Ox + ze− →Red : Δ1G = −zFE1

On a alors ΔrG = +z F (E2 − E1).

donc

Ce qui conduit à : U AC ≥ (E2 − E1)= U0.

Conclusion
Pour qu’il y ait électrolyse, il faut que la d.d.p. UAC appliquée entre les
électrodes soit supérieure ou égale à une tension seuil telle qu’une
réaction électrochimique soit thermodynamiquement possible sur
chacune des électrodes.

b- Les réactions envisageables aux électrodes :

* A l’anode : 3 réactions peuvent avoir lieu :
- l’oxydation des anions contenus dans la solution,
- l’oxydation des molécules d’eau (H2O → O2),
- l’oxydation du matériau constituant l’électrode.
Le réducteur le plus facile à oxyder est celui du couple de plus bas
 * A la cathode : 2 réactions peuvent avoir lieu :

- la réduction des cations contenus dans la solution,

- la réduction des molécules d’eau (H2O → H2).
L’oxydant le plus facile à réduire est celui du couple
de plus haut potentiel rédox.

Ces prévisions qui s’appuient uniquement sur des considérations

thermodynamiques. On observe alors des surtensions qui augmentent
la tension à appliquer aux électrodes pour observer l’électrolyse.
3- Aspect Cinétique : La ddp à appliquer.

La tension à appliquer aux bornes de l’électrolyseur est la somme d’un

certain nombre de termes :

U Ecequ+ c) – ( Eaéqu + a) + (Rcircuit + Rcellule )I

* Ecequ et Eaéqu sont les potentiels rédox d’équilibre des couples

envisagés à la cathode et à l’anode,

* a et c sont les surtensions à l’anode et à la cathode,

* Rcircuit est la résistance totale du circuit extérieur à l’électrolyseur (fils

+ générateur),

* Rcellule est la résistance de l’électrolyseur (encore appelé cellule

électrolytique).
Exemple : électrolyse de l’eau :
Les ions et HSO4- et SO4 = sont électroinactifs.
Les seules espèces électroactives sont donc H2O et H+.
Sur Fe A 0,6 V ; C -0,4 V .
Pour qu'il y ait électrolyse, il faut que la tension appliquée U soit
supérieure à une tension de seuil :
Umin = ( Eaéqu + Amin ) - ( Ecéqu + Cmin ).

Ici Umin (1,23 + 0,6) – ( 0 – 0,4) = 2,2 V

Tant que U < Umin, I = 0.

Lorsque U > Umin, I 0 ;

U = ( Eaéqu + A ) - ( Ecéqu - C ) + rI , r étant la résistance interne de la

cellule.
 Electrolyse de l’acide
chlorhydrique
La courbe d’oxydation anodique, sur platine Pt de l’acide
chlorhydrique
est présentée ci-contre.
1) Expliquer l’allure de cette courbe.
2) Qu’obtient-on par électrolyse, sachant que la cathode
est également en platine ?
3) Estimer la tension U à appliquer pour obtenir un
courant d’électrolyse i0 très faible. Qu’observe- t-on ?
On donne : E°(O2/H2O) = 1,23 V et E°(Cl2/Cl-) = 1,36 V. On prendra pH
= 0.
 Électrolyse d'une solution de chlorure d'étain entre électrodes de graphite

La figure ci-après présente les potentiels des couples pouvant intervenir lors de
l'électrolyse d'une solution de chlorure d'étain (II). L'ordre de grandeur des
potentiels correspond à une solution dont la composition initiale est la suivante :
[Sn2+] ≈0,1 mol.L-1 ; [H3O+] ≈ 1 mol.L-1 ; [Cl-] ≈ 1,2 mol.L-1
Les pressions partielles des gaz sont prises égales à la pression standard. Les espèces
en gras sont celles qui sont initialement présentes dans la solution.
1. À l'aide des données de la figure ci-après, prévoir les réactions qu'on devrait
observer aux électrodes lors de l'électrolyse d'une solution de chlorure d'étain (II)
acidifiée à l'acide chlorhydrique.
2. L'expérience montre que, lorsqu'on fait croître la tension entre les bornes de
l'électrolyseur à partir de 0, l'électrolyse de la solution de chlorure d'étain (II) entre
des électrodes de graphite donne un dégagement de dichlore à l'anode et des
arborescences d'étain métallique à la cathode. Interpréter ces résultats à l'aide de la
 Thermodynamique

Cinétique
4- Loi quantitative de Faraday.

La loi de Faraday permet d’établir les bilans molaires, massiques ou

énergétiques pour une électrolyse.

Supposons qu’un courant continu d’intensité constante I circule dans

l’électrolyseur pendant la durée Δt. Elle a été donc transférée, entre
l’anode et la cathode, la charge Q = I.Δt, correspondant au passage de :
Q/F moles d’électrons.
Si la formation d’une mole d’un corps donné de masse molaire A à
l’une des électrodes nécessite l’échange de z moles d’électrons, on
pourra alors obtenir au plus N moles de ce corps avec

La masse formée est donnée par :

Loi quantitative de Faraday

III- accumulateur
1- Exemple Accumulateur au plomb
 1- 1- Constitution
* Deux électrodes en plomb sont dans une solution d’acide
sulfurique
* L’une des électrodes est recouverte d’oxyde de plomb PbO2
* Des connecteurs permettent de relier les électrodes à un
circuit électrique externe

Électrode Électrode
en plomb en plomb
recouverte
d’oxyde de
plomb

Solution concentrée d’acide

sulfurique  : 2 H+ ; SO42-
 Le fonctionnement met en jeu deux
couples rédox
PbO2/Pb2+ Pb2+ /Pb

E° = 1,47 V E° = -0,13 V

Électrode Électrode
en plomb en plomb
recouverte
d’oxyde de
plomb

Solution concentrée d’acide

sulfurique  : 2 H+ ; SO42-
Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons :

Pile Électrolyse

transformation spontanée forcée

type de dipôle générateur récepteur

fonctionnement décharge charge

1-2- Étude de la décharge

Lors de la décharge, l’accumulateur se comporte comme une

pile.
mA COM
R A
PbO2/Pb2+ i
i i Pb2+ /Pb
E° = 1,47 V e- e-
E° = -0,13 V
CATHODE ANODE
2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Réduction Oxydation
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O Pb = Pb2+ + 2 e-
 Décharge de l'accumulateur au plomb

L’équation est celle du fonctionnement spontané :

Oxydation à l’anode Pb = Pb2+ + 2 e-

borne -

Réduction à la cathode PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O

borne +
Équation bilan
PbO2 + Pb + 4 H+ = 2 Pb2+ + 2 H2O

La décharge de l’accumulateur au plomb consomme les

solides des électrodes et des ions H+ de l’électrolyte
(le pH augmente).
 1-3- Étude de la charge
* Lors de la charge, il se produit une électrolyse.
* Il faut utiliser un générateur pour «charger» l’accumulateur.
* La borne + du générateur est reliée à l’électrode d’oxyde de plomb

i générateur i
e- e-
ANODE CATHODE
2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Oxydation Réduction
Pb2+ + 2 H O = PbO + 4 H+ + 2 e- Pb2+ + 2 e- = Pb
 L’équation est celle du fonctionnement forcé :

Oxydation à l’anode Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e-

Réduction à la cathode Pb2+ + 2 e- = Pb

Équation bilan
2 Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + Pb + 4 H+

La charge de l’accumulateur au plomb forme les

solides des électrodes et des ions H+ de l’électrolyte
(le pH diminue).
 Décharge Charge

transformation spontanée forcée

type de dipôle générateur récepteur

anode cathode
électrode de Pb reliée au - du générateur
- de la pile
anode
cathode reliée au + du générateur
électrode de PbO2 + de la pile
2- Autres types d’accumulateurs  :
- nickel-cadmium (Ni-Cd)
- nickel-hydrure métallique (Ni-MH)
- lithium-ion (Li-ion)...

Les batteries comme celle de démarrage des automobiles ou

celles des téléphones portables sont constituées de plusieurs
accumulateurs associés en série (pour augmenter la f.é.m.) et/ou
en parallèle (pour augmenter l’énergie emmagasinée).