INSTITUTO TECNOLGICO DE TOLUCA

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y BIOQUMICA

FISICOQUMICA II UNIDAD IV ELECTROQUMICA

PRESENTA Beltrn Snchez Armando

METEPEC, MX., JUNIO DE 2010

ELECTROQUMICA

ELECTROQUMICA

4.1 Conceptos ( conductancia , caractersticas de las interfases en electroqumica , celdas electroqumicas y reacciones qumicas) 4.2 Energa de Gibbs (interacciones in disolvente. Teora de la doble capa) 4.3 Potenciales electroqumicos y efectos electrocinticos (leyes de Faraday, potencial de electrodo y celdas electroqumicas) 4.4 Tipos de electrodos y sus actividades 4.5 Corrosin (electroqumica de la corrosin , diagrama Pourbaix) 4.6 Proteccin catdica y andica

ELECTROQUMICA

Es una rama de la fisicoqumica que trata la interrelacin de los fenmenos qumicos y elctricos, as como del estudio de las propiedades elctricas de las soluciones de los electrolitos estableciendo una relacin entre la accin qumica y elctrica de tales sistemas. Estudia la transformacin entre la energa elctrica y la energa qumica. En otras palabras, las reacciones qumicas que se dan en la interface de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos casos especiales, un slido

C ONC EPTOS (

C OND UC TANC I A

C ARAC T E R ST I C A S D E LAS

INTERFA S E S EN ELECTRO Q U M IC A

CELDAS

ELEC T RO Q U M I C A S Y REAC C ION E S QUMIC A S )

CONDUCTANCIA: Se denomina Conductancia elctrica (G) de un conductor a la inversa de la oposicin que dicho conductor presenta al movimiento de los electrones en su seno, esto es, a la inversa de su resistencia elctrica (R).

La conductancia elctrica est relacionada, pero no se debe confundir, con la conduccin, que es el mecanismo mediante el cual la carga fluye, o con la conductividad, que es una propiedad del material.

Interfase: regin que queda definida por la reunin de por lo menos dos fases Fase: continuo que mantiene sus propiedades en toda extensin, homogeneidad e isotropa. Por tanto una interfase ser heterognea y anisotrpica

R EACCIONES XIDO REDUCCIN

Las reacciones de reduccin-oxidacin son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos qumicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas reacciones la energa liberada de un reaccin espontnea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reaccin qumica no espontnea.

Los procesos electroqumicos son las reacciones de oxidacin-reduccin en que:

la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad o

la energa elctrica se usa para causar una reaccin no espontnea

0 0 2+ 2-

2Mg (s) + O2 (g)

2Mg O2 + 4e2Mg2+ + 4e2O2-

2MgO (s)

Oxidacin media reaccin (pierde e-) Reduccin media reaccin (gana e-)

R EACCIONES REDOX
ESPONTANEAS

C ELDA

ELECTROQUMICA

La Celda Electroqumica es el dispositivo utilizado para la descomposicin mediante corriente elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. Tambin se conoce como celda galvnica o voltaica. Las celdas electroqumicas tienen dos electrodos: El nodo y el Ctodo. El nodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin y el ctodo donde se efecta la reduccin. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor elctrico, como metales, semiconductores. Tambin se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo costo.

Celdas electroqumicas
Voltmetro

oxidacin nodo

nodo de zinc Puente salino Tapones de algodn

Ctodo de cobre

Reduccin ctodo

Solucin de ZnSO4

Solucin de CuSO4

Reaccin redox espontnea

El Zinc se oxida a Zn2+ en el nodo Zn(s) Zn2+(ac) + 2eReaccin neta El Cu2+ se reduce a Cu en el ctodo 2e- + Cu2+(ac) Cu(s)

Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo por que existe una diferencia de potencial elctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es conocida como el voltaje de la celda. Tambin se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda

Celdas electroqumicas

La diferencia en el potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se llama: voltaje de la celda fuerza electromotriz (fem): diferencia de potencial medida cuando no circula corriente potencial de celda Diagrama de celda Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo ctodo

P OR

QU LOS ELECTRONES FLUYEN

ESPONTNEAMENTE A TRAVS
DEL CIRCUITO EXTERNO ?

Diferencia de potencial (E): diferencia de energa potencial por carga elctrica.

F UERZA E LECTROMOTRIZ (FEM)

Diferencia de potencial (E) o Fuerza electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial elctrico por unidad de carga, y se mide en Volts (V). Un voltio es la diferencia de potencial elctrico necesaria para impartir un joule de energa a una carga de un coulomb:

F UERZA E LECTROMOTRIZ
ESTNDAR

P OTENCIAL DE REDUCCIN
ESTNDAR

Es el potencial de reduccin de una especie qumica frente al electrodo estndar de Hidrgeno.

Se arma una pila, con la semicelda de inters frente al electrodo estndar de Hidrgeno.
Se determina quin acta como ctodo y quin como nodo; se mide E de la pila.
E = E (red. ct.)- E (red. n.)

Potenciales estndares del electrodo

Voltmetro

Gas H2 a 1 atm Puente salino

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc

Electrodo de hidrgeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) nodo (oxidacin): Ctodo (reduccin): Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn (s) 2e- + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm)

Potenciales estndares del electrodo

El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje secundario a una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases estn a 1 atm.

Gas H2 a 1 atm

Reaccin de reduccin 2e- + 2H+ (1 M) E0 = 0 V

Electrodo de Pt

H2 (1 atm)

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

Potenciales estndares del electrodo

0 = Ecelda 0.76 V
Voltmetro

Gas H2 a 1 atm
Puente salino Electrodo de Pt Electrodo de zinc Electrodo de hidrgeno

Estndar fem (E0 ) cell

0 0 0 = Ecelda Ectodo - Enodo

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

0 0 E0 = EH +/H 2- EZn2+/Zn celda 0 0.76 V = 0 - EZn2+/Zn 0 EZn 2+/Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn

E0 = -0.76 V

Potenciales estndares del electrodo

E0 = 0.34 V celda
Gas H2 a 1 atm Puente salino Electrodo de Pt Voltmetro

0 = 0 0 Ecelda Ectodo - Enodo 0 0 2+ Ecelda = ECu /Cu 0 E+ H /H 2

0 0.34 = ECu2+ /Cu - 0 0 ECu 2+ /Cu = 0.34 V

Electrodo de hidrgeno

Electrodo de cobre

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo (oxidacin): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2eCu (s) Ctodo (reduccin): 2e- + Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)

Cu (s) + 2H+ (1 M)

E0 es para la reaccin como lo escrito Cuanto ms positivo E0 mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse

Las reacciones de semicelda son reversibles

El signo de E0 cambia cuando la reaccin se invierte Si se cambia los coeficientes estequiomtricos de una reaccin de semicelda no cambia el valor de E0

EJERCICIO

Cul es el fem estndar de una celda electroqumica formada de un electrodo de Cd en una disolucin 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolucin 1.0 M de Cr(NO3)3? Cd2+
(ac) +

2e-

Cd (s) Cr (s)

E0

= -0.40 V

Cd es el oxidante ms fuerte Cd oxidar Cr

Cr3+ (ac) + 3enodo (oxidacin):

E0 = -0.74 V Cr (s)

Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Ctodo (reduccin): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

Cd (s)

x3

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 0 0 = Ecelda Ectodo - Enodo 0 = Ecelda -0.40 (-0.74) 0 = Ecelda 0.34 V

E NERGA

G IBBS ( INTERACCIONES IN DISOLVENTE . T EORA DE LA DOBLE CAPA )

DE

La energa libre de Gibbs es la energa libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de energa libre representa la cantidad mxima de trabajo til que se obtiene de la reaccin:
Si es negativo significa que hay energa libre y por lo tanto la reaccin es espontanea. Para que ocurra eso el debe ser positivo. Caso contrario la reaccin no procede. Para valores negativos de muy prximos a cero es posible que la reaccin tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenmeno de sobretensin. Una reaccin espontnea puede ser utilizada para generar energa elctrica, no es nada ms ni nada menos que una Pila de combustible. Mientras que a una reaccin no espontnea se le debe aplicar un suficiente potencial elctrico para que la misma se lleve a cabo. Este fenmeno es conocido como Electrlisis. En una celda electroqumica, la relacin entre la Constante de equilibrio, K, y la energa libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

Despejando la se obtiene:

Aplicando el logaritmo K en base 10 y suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a T=298 K (25C), finalmente llegamos a la siguiente expresin:

RELACION ENTRE E TOT, G Y K

ETOT > 0 La reaccin es espontnea

ETOT < 0
Si G < 0 Si G > 0

La reaccin es no espontnea
La reaccin es espontnea La reaccin es no espontnea

Si K>1, la rx es espontnea en sentido directo Si K<1, es espontnea la reaccin inversa

Espontaneidad de las reacciones redox

G = -nFEcell G0 =
0 -nFEcell

n = nmero de moles de electrones en reaccin J F = 96,500 = 96,500 C/mol V mol

0 G0 = -RT ln K = -nFEcell

(8.314 J/Kmol)(298 K) RT 0 ln K = ln K Ecell = nF n (96,500 J/Vmol)

0 Ecell = 0 Ecell

0.0257 V ln K n

0.0592 V log K = n

E SPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES REDOX

Cul es la constante de equilibrio para la reaccin siguiente a 250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0 Ecell =

0.0257 V ln K n 2Ag
2e+ Fe2+

Oxidacin :
Reduccin :

2Ag+ + 2eFe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe EAg + /Ag

E0 = -0.44 (0.80) E0 = -1.24 V

0 Ecell x n -1.24 V x 2 = exp K = exp 0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

Efecto de la concentracion en fem de la celda

G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

LA ECUACIN DE NERNST
E = E0 -

RT ln Q nF

A 298 K E = E0 -

0.0257 V ln Q n

E = E0 -

0.0592 V log Q n

Ocurrir la siguiente reaccin en forma espontnea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq) Oxidacin : Reduccin : 2e+ Cd Fe2+ Cd2+ + 2e2Fe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe ECd2+/Cd

E0 = -0.44 (-0.40) E0 = -0.04 V

0.0257 V ln Q n 0.010 0.0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0.013

E = E0 Por lo lanto E > 0 Espontnea

T EORIA

DE LA DOBLE CAPA

A double layer (DL, also called an electrical double layer, EDL) is a structure that appears on the surface of a charged object when it is placed into a liquid. This object might be a solid particle, a gas bubble, a liquid droplet, or a porous body. It consists of two parallel layers of charge. The first layer is the surface charge (either positive or negative) and coincides with the surface of the object. The other layer is in the fluid, and electrically screens the first layer. This second layer is diffuse, because it forms from free ions in the fluid under the influence of electric attraction and thermal motion, and is thus called the diffuse layer

L EYES DE FARADAY

La masa de un elemento determinado depositada en una electrlisis es independiente de la composicin qumica del electrolito, siempre que acte con el mismo nmero de oxidacin. Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito elctrico son directamente proporcionales a sus equivalentes qumicos La masa de un elemento determinado depositada en una celda electroltica depende slo de la carga que ha circulado y es directamente proporcional a la misma

Faraday (F): cantidad de electricidad necesaria para depositar o desprender un equivalente qumico de cualquier sustancia.

Electrlisis Es el proceso en el cual la energa elctrica se usa para inducir una reaccin qumica no espontnea .
Batera

nodo
Na Lquido Na Lquido

Ctodo

NaCl fundido

Ctodo de hierro

Ctodo de hierro

Oxidacin

Reduccin

nodo de carbn

Electrlisis del agua

Batera

nodo

Ctodo

Solucin de H2SO4 diluido

Oxidacin

Reduccin

Electrlisis y cambios de masa

Corriente (amperios) y tiempo

Carga en culombios

Nmero de moles de electrones

Moles de sustancia reducida u oxidada

Granos de sustancia reducida u oxidada

carga (C) = corriente (A) x tiempo (s) 1 mol e- = 96,500 C

Cunto Ca se producir en una celda electroltica de CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a travs de la celda durante 1.5 horas?
nodo : Ctodo : 2Cl- (l) Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2eCa (s) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca C s 1 mol e- 1 mol Ca mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x s hr 96,500 C 2 mol e= 0.0126 mol Ca = 0.50 g Ca

T IPOS DE ELECTRODOS Y SUS

ACTIVIDADES

Bateras
Separador de papel

Celda seca Celda de Leclanch

Pasta hmeda de ZnCl2 y NH4Cl Capa de MnO2 Ctodo de grafito nodo de zinc

nodo: Ctodo:

Zn (s) 2NH+ (aq) + 2MnO2 (s) + 2e4

Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s)

Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Bateras
nodo Ctodo de acero (contenedor de Zinc) Aislante

Batera de mercurio

Solucin electroltica de KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO

nodo : Ctodo :

Zn(Hg) + 2OH- (ac) HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s)

ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (ac) ZnO (s) + Hg (l)

Bateras
Tapa removible
nodo Ctodo

Batera o cumulador de plomo

Electrlito de H2SO4

Placas negativas (planchas de plomo llenas con plomo esponjoso) Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2

nodo : Ctodo :

Pb (s) + SO2- (ac) 4

PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l)

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2- (ac) + 2e4

2Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO4 (ac)

2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Bateras

nodo

Ctodo

Electrlito slido

Batera de estado slido de litio

Bateras

nodo

Ctodo

Electrodo de carbn poroso con Ni

Electrodo de carbn poroso con Ni y NiO

Oxidacin

Reduccin

Una celda de combustible es una celda electroqumica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento

nodo : Ctodo :

2H2 (g) + 4OH- (ac)

O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g)

4H2O (l) + 4e4OH- (ac) 2H2O (l)

C ORROSIN ( ELECTROQUMICA DE LA CORROSIN , DIAGRAMA P OURBAIX )

No todas las reacciones redox espontneas son beneficiosas!

Corrosin
Aire Agua Herrumbre

Hierro

nodo

Ctodo

D ETERIORO DE METALES POR

UN PROCESO ELECTROQUMICO

El hierro no sufre corrosin en aire seco y/o agua libre de oxgeno. Se corroe ms rpidamente en soluciones inicas y a bajos pH.

P OURBAIX

DIAGRAM

In chemistry, a Pourbaix diagram, also known as a potential/pH diagram, maps out possible stable (equilibrium) phases of an aqueous electrochemical system. Predominant ion boundaries are represented by lines. As such a Pourbaix diagram can be read much like a standard phase diagram with a different set of axes. Pourbaix diagrams are also known as Eh-pH diagrams due to the labeling of the two axes. The vertical axis is labeled Eh for the voltage potential with respect to the standard hydrogen electrode (SHE) as calculated by the Nernst equation. The "h" stands for Hydrogen, although other standards may be used.

The horizontal axis is labeled pH for the -log function of the H+ ion concentration. pH = log[H + ]

A simplified Pourbaix diagram indicates regions of "Immunity", "Corrosion" and "Passivity", instead of the stable species. They thus give a guide to the stability of a particular metal in a specific environment. Immunity means that the metal is not attacked, while corrosion shows that general attack will occur. Passivation occurs when the metal forms a stable coating of an oxide or other salt on its surface, the best example being the relative stability of aluminium because of the alumina layer formed on its surface when exposed to air.

P ROTECCIN
CATDICA Y ANDICA

Pinturas

Proteccin catdica y andica

PROTECCIN CONTRA LA CORROSIN nodos de sacrificio

Pasivacin

Hojalata
Recubrimientos metlicos

Hierro galvanizado

Proteccin catdica de un depsito de hierro

Depsito de hierro

Oxidacin

Reduccin

P ROTECCIN

ANDICA

La proteccin andica consiste en la polarizacin de la pieza metlica hasta un potencial fijo ms positivo que el de equilibrio metal/disolucin. En estas condiciones, la velocidad de corrosin debera incrementarse notablemente pero, en ciertos casos (es decir, para ciertos materiales), se observa que esta velocidad es prcticamente cero. La explicacin se encuentra en el hecho de que al aumentar el potencial aplicado a la pieza, se forma una capa superficial de xidos metlicos que impermeabilizan al metal masivo frente al medio agresivo en el que se encuentra. Evidentemente, esta capa de xidos debe poseer ciertas caractersticas fsicas y qumicas para proteger al metal de forma efectiva.