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Comportement magntique

dune assemble de nanoparticules:


exprience et modlisation
R. Lard et D. Ledue
11 juin 2004
Au menu
Introduction: alliages granulaires et courbes ZFC/FC.
I- Relaxation superparamagntique.
II- Modlisation de courbes ZFC/FC.
- Modle de champ moyen avec Maple (R. Lard-2002).
- Simulation Monte Carlo (R. Lard et D. Ledue-2004).
III- Simulation Monte Carlo et spectromtrie Mssbauer.
- Simulation de lvolution du champ hyperfin avec la temprature.
Introduction: Alliages granulaires et courbes ZFC/FC
Alliages granulaires
Clusters magntiques nanomtriques disperss
dans une matrice non magntique
Clusters magntiques
(Fe, Co, Fe-Co)
Matrice non magntique
(Cu)
Broyeur mcanique
- Structure
- Elaboration
Broyage mcanique de poudres Cu, Fe et Co
Alliage granulaire
obtenu sous forme
de poudre
Introduction : Alliages granulaires et courbes ZFC/FC

Procdure exprimentale
Courbes daimantation en fonction de la temprature
champ magntique constant
1- Refroidissement de lchantillon 5K en champ nul
Zero Field Cooled
Field Cooled
2- Application dun faible champ magntique (20-100Oe)
3- Augmentation de la temprature (5K 300K)
et mesure de laimantation tous les AT
4- diminution de la temprature (300K 5K)
sous champ et mesure de laimantation tous les AT
Courbes ZFC/FC
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 100 200 300 T(K)
M
(
e
m
u
/
g
)

H = 50Oe
Magntomtre SQUID
Courbes ZFC/FC dun alliage granulaire Cu-Fe-Co
Courbe ZFC
Courbe FC
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 100 200 300 T(K)
M
(
e
m
u
/
g
)

H = 50Oe
Introduction : Alliages granulaires et courbes ZFC/FC

Problmatique
La Courbe ZFC prsente un maximum : Laimantation augmente puis diminue avec la temprature.
Lagitation thermique tant un facteur de dsordre pourquoi laimantation augmente avec la temprature?????
Type de comportement magntique ?
Mcanisme ?
Relaxation surperparamagntique
T
max

T
irr

I
Relaxation superparamagntique
I- La relaxation superparamagntique

Rappel de magntisme
Matriau ferromagntique massif
Moments magntiques ordonns
Existence de domaines magntiques
(minimisation de lnergie)
On chauffe
T > T
c

Comportement paramagntique
T
c

Etat ferromagntique : ordonn
Etat paramagntique : dsordonn
T
Moments magntiques atomiques
(m
i
)

Moments magntiques dsordonns
Nanoparticule ferromagntique (d <30 nm)
Macro-moment
I- La relaxation superparamagntique

Rduction de taille
Matriau ferromagntique massif
T<T
c

Particule monodomaine
T<T
c

Quel va tre le comportement magntique dune telle assemble?
Clusters magntiques
(Fe, Co, Fe-Co)
Matrice non magntique
(Cu)
Assemble de particules
magntiques monodomaines
(assemble de macro-spins)

=
i
i
m M
m
i

Aspect nergtique en champ magntique nul
Interaction des moments magntiques avec le champ cristallin : nergie danisotropie
Dans le cas dune anisotropie uniaxiale on a:

E
A
=K.v.sin(u)
K : Constante danisotropie
v : Volume de la particule
u: Angle entre le macro moment M et laxe C
Axe danisotropie (axe C)
M
u
I- La relaxation superparamagntique
-1 0 1 2 3 4
u
Etat stable
Etat stable
Etat instable
Kv
Barrire de potentiel spare les 2 tats stables
Fluctuations de laimantation
par agitation thermique
Relaxation superparamagntique
|
|
.
|

\
|

=
T k
v K
Exp
B
0
t t Temps de relaxation
Si k
B
.T << K.v t trs lev : particule bloque
Si k
B
.T ~ K.v
10
-10
s
I- La relaxation superparamagntique

E=K.v.sin(u)-M.
0
.H.cos(u)
Aspect nergtique en prsence dun champ magntique H
M
u
H
(1)
(2)
AE
1->2

AE
2->1

H
A
: champ danisotropie
|
|
.
|

\
|

A
=

T k
E
Exp
B
2 1
0 1
t t
|
|
.
|

\
|

A
=

T k
E
Exp
B
1 2 '
2
0
t t
Temps de relaxation
2
1 2
2
2 1
1 . .
1 . .
|
|
.
|

\
|
= A
|
|
.
|

\
|
+ = A

A
A
H
H
v K E
H
H
v K E
2 barrires de potentiel
Fluctuations de laimantation
par agitation thermique
2 1
2 1
t t
t t
t
+

=
I- La relaxation superparamagntique
Ltat superparamagntique est "relatif "
- Mesure daimantation sur une particule
Superparamagntique
Paramagntique
Bloqu
H
Etat initial 0K
M = +1
<M> = +1 <M> = 0
<M> = 0
T
c
T
B

T
B
: Temprature de blocage dpend du temps de mesure t
m

Exprimentalement la mesure dune grandeur physique A nest pas instantane
elle seffectue sur en temps t
m
(temps de mesure) caractristique de lappareil utilis
Exemple : Magntomtre SQUID : t
m
~100s
Spectromtrie Mssbauer : t
m
~10
-9
s
t >> t
m

t << t
m

t = t
m
B
m
B
k
v K t
T
.
ln
1
0

|
|
.
|

\
|
=

t
Rsultat dune mesure = <A>
tm

T
M = 0
0
5
10
15
20
25
30
35
0 20 40 60 80 100
T (K)
B
h
f

(
T
)
<
M
>
t
m

I- La relaxation superparamagntique
Variation de laimantation avec la temprature
H
T
B

T
B
dpend de lappareil utilis et de son temps de mesure t
m
!
I- La relaxation superparamagntique
Comportement magntique dune particule
(1)
(2)
AE
1->2

AE
2->1

H
Etat initial 0K
T
Etat bloqu
k
B
.T
(2) (1)
T > T
c

Etat
paramagntique
k
B
.T
(2) (1)
Etat
superparamagntique
T
B
T
c

II

Modlisation des courbes ZFC/FC
II- Modlisation des courbes ZFC/FC

Alliage granulaire
=
Assemble de N nano-particules magntiques disperses dans une matrice
Modlisation
-Anisotropie uniaxiale
de constante K
-Spins dIsing
k
B
T<< K.v
Axe danisotropie (axe C)
v
-Macro-moment
T<<T
C

N particules + distribution de taille
Macro-moment
II- Modlisation des courbes ZFC/FC
Distributions de taille
( )
)

) (
2
1
(
2
1
) (
0
o
o t
D D
Exp N D f



=
0
50
100
150
200
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
D (nm)
n
b
r
0 5 10 15 20 25
D (nm)
( )
)

)) ln( ) (ln(
2
1
(
) ln( 2
1
) (
0
o
o t
D D
Exp
D
N D f



=
Distribution gaussienne
Distribution Log-normale
II- Modlisation des courbes ZFC/FC
Courbes ZFC/FC
et
Modle de champ moyen
II- Modlisation des courbes ZFC/FC+Champ moyen
Champ moyen
assemble de particules monodisperse
- Assemble de N particules :
de volume v
u=0
(1)
u=t
(2)
N
1
+ N
2
= N nanoparticules
H
( ) N
T
t
Exp T N T N T N t T N t T N t T N t T M
eq eq
ass

(
(

|
|
.
|

\
|
+ = = A
) (
) ( ) 0 , ( ) ( 2 ) , ( ) , ( ) , ( ) , (
1 1 1 2 1
t
| |
|
|
.
|

\
|
+ =
) (
) ( ) 0 , ( ) ( ) , (
1 1 1
1
T
t
Exp T N T N T N t T N
eq eq
t
(
(

+
|
|
.
|

\
|


= = 1 tanh
2
) , ( ) (
1 1
T k
B v M N
T N T N
B
S eq
- Evolution de N
1
en fonction de la temprature et du temps :
A lquilibre thermodynamique :
2 1
2 1
t t
t t
t
+

= avec
- Aimantation en fonction de la temprature et du temps :
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Champ moyen
Application aux courbes ZFC/FC :
2
) 0 , 0 ( ) 0 , 0 (
2 1
N
N N = = A T=0 K
0 ) 0 , 0 ( =
ass
M
Taille de particule: D=10nm

Anisotropie: K=10
4
J.m
-3

Champ magntique: B=1,5.10
-3
T

t
m
= 100s
(1)
(2)
AE
1->2
AE
2->1
(1)
(2)
AE
1->2
AE
2->1
(1)
(2)
AE
1->2
AE
2->1
(1)
(2)
AE
1->2
AE
2->1
T<20K
T>20K
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Champ moyen
0 40 80 120 160 200
T(K)
0 40 80 120 160 200
T(K)
M

(
a
r
b
)

M

(
a
r
b
)

} }

|
.
|

\
|


+ =
T
B B
B S
B
B
S
T
B B B
B
S ass
dT T f
T K
B T M
T
K
k
M dT T f T
K
k
M T M
0
) (
25
tanh 25 ) ( 25 ) (
o=0.4
o=0.9
B=1.10
-3
T
B=1.10
-3
T
Champ moyen + distribution de taille
Courbes ZFC/FC :
T
max

T
max

T
irr

T
irr

Contribution des particules bloques Contribution des particules superparamagntiques
II- Modlisation des courbes ZFC/FC
Courbes ZFC/FC
et
Simulation Monte Carlo
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo
Principe de la simulation
- Configuration alatoire
M
ass
~ 0
u=0
(1)
u=t
(2)
+ = N particules
2
N
2
N
- Examen des N particules
(1)
(2)
AE
1->2
AE
2->1
(1)
(2)
AE
1->2
AE
2->1
Particule 1
Probabilit de retournement
|
|
.
|

\
|

T k
E
Exp P
B
2 1
2 1
Tirage dun nombre alatoire
0<x<1
Si P > x, retournement accept
Examen des particules 2, 3,, i,.., N
Calcul de laimantation
M
ass

1 pas Monte Carlo
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo
On effectue N
P
pas Monte Carlo Le rsultat dune mesure daimantation est donc <M
ass
>
Np

Nombre de pas Monte Carlo = Temps de mesure t
m

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 50 100 150 200 250 300
T (K)
H = 30 Oe
10 000 Pas MC
Courbes ZFC/FC :
T
max

K=10
4
J/m
3
, D=10 nm
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo
Influence du nombre de pas Monte Carlo
(Influence du temps de mesure)
<
M
>
t
m

1000 pas MC
10 000 pas MC
100 000 pas MC
T (K)
N
p
= t
m

T
max

?
K=10
4
J/m
3
, D=10 nm
Influence du champ magntique
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo
K=10
4
J/m
3
, D=10 nm, N
p
= 10 000
T (K)
H/Ha =0,01
H/Ha =0,025
H/Ha =0,075
H/Ha =0,1
H/Ha =0,05
H
T
max

<
M
>
t
m

Influence de la distribution de taille
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo
K=4,8.10
4
J/m
3
, D = 6 nm
T (K)
<
M
>
t
m


T
max
+ largissement
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 50 100 150 200 250 300
T (K)
T
irr

T
max

Sans distribution de taille : T
max
= T
irr

Avec distribution de taille : T
max
< T
irr

0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 100 200 300
T(K)
Courbe exprimentale
Courbe simule
Perspectives
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo
T (K)
<
M
>
t
m

Comprendre !
AT = 2K
AT = 5K
Importance de la vitesse de refroidissement (v = T/N
p
)
II- Modlisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo
Introduire des interactions entres particules : - Intractions dchange
- Intractions dipolaires
Correspondance pas MC / Temps physique
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 50 100 150 200 250 300
T (K)
M

(
e
m
u
/
g
)
Cu
72
Fe
28
Broy 12h
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 50 100 150 200 250 300
T (K)
M

(
e
m
u
/
g
)
Broy 20 h
Cu
80
Fe
14
Co
6

III

Spectromtrie Mssbauer
et
Simulation Monte Carlo
III- Spectromtrie Mssbauer et Monte Carlo
Variation du champ hyperfin dune assemble
de nanoparticules monodisperse
10 000 particules de o-Fe
0
5
10
15
20
25
30
35
0 20 40 60 80 100
T (K)
B
h
f

(
T
)
D=10nm
10 000 pas MC
t >> t
m

Particules bloque
t ~t
m
Moyenne temporelle
de B
hf

t << t
m

<B
hf
>=0
Hypothse : B
hf
<M>
III- Spectromtrie Mssbauer et Monte Carlo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15 20
D (nm)
Np
art
Evolution du spectre Mssbauer dune assemble
de nanoparticules avec la temprature
Assemble de 10 000 particules + distribution de taille gaussienne
<D> =10nm
o =2.5 nm
10 000 pas MC
-30 -20 -10 0 10 20 30
T= 5K
III- Spectromtrie Mssbauer et Monte Carlo
-30 -20 -10 0 10 20 30
T= 30K
III- Spectromtrie Mssbauer et Monte Carlo
-30 -20 -10 0 10 20 30
T= 45K
III- Spectromtrie Mssbauer et Monte Carlo
-30 -20 -10 0 10 20 30
T= 60K
-30 -20 -10 0 10 20 30
T= 60K
III- Spectromtrie Mssbauer et Monte Carlo
-30 -20 -10 0 10 20 30
T= 80K
-30 -20 -10 0 10 20 30
T= 80K
III- Spectromtrie Mssbauer et Monte Carlo
-30 -20 -10 0 10 20 30
T= 300K
III- Spectromtrie Mssbauer et Monte Carlo
The End
Merci