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Universidad Austral de Chile
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Relaciones de Propiedades TMD
Lo anterior exige:
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Relaciones TMD: Una breve revisión a la derivación
matemática (el mundo de Newton)
f(x+Δx)
Δf
f(x)
Δx
x
x x+Δx
4
Relaciones TMD
Cp gases ideales =f(T) = Cp(T)=dh(T)/dT
¿Cp a 300 [K]?.
Cp(300K)=[dh(T)/dT]T=300K
≈[Δh(T)/ΔT]T=300 [K]
305.22
= h(305[K})-h(295[K])/(305-295)[K]
= (305.22-295.17)[kJ/kg]/(305-295)[K]
295.17 = 1.005 [kJ/kg K]
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Relaciones TMD
Diferenciales Parciales
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Equilibrio Químico
Interpretar la gráfica.
y
x
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Equilibrio Químico
z
dz= [∂z/∂x]y + [∂z/∂y]x
y
x
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Relaciones TMD: Ilustración significado:
derivada parcial (∂) y derivada total (d).
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Relaciones TMD: Derivada Total dz
z(x, y)
dz=[∂z/∂x]ydx+ [∂z/∂y]xdy
x,y+Δy
y
x
x+Δx, y+Δy
x+Δx, y
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Relaciones de diferenciales parciales
=
M= [∂z/∂x]y y N= [∂z/∂y]x
Si se toma la derivada parcial de M respecto de y:
[∂M/∂y]x = ∂z/∂x∂y
Si se toma la derivada parcial de N respecto de x:
[∂N/∂x]y = ∂z/∂y∂x
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Relaciones de diferenciales parciales
[∂M/∂y]x = ∂z/∂x∂y
[∂N/∂x]y = ∂z/∂y∂x
=
[∂M/∂y]x = [∂N/∂x]y
Son funciones de punto continuo y tienen diferenciales
exactas.
Esta relación forma la base para el desarrollo de las
relaciones de Maxwell.
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Relaciones de diferenciales parciales
Además:
La función z=z(x,y) se expresa también como:
dx = [∂x/∂y]zdy + [∂x/∂z]ydz
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Las relaciones TMD de Helmholtz y Gibbs
du = Tds – P dv
dh = Tds + v dP
da = -sdT – P dv
dg = -sdT + v dP
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Las relaciones TMD de Helmholtz y Gibbs
(H&G)
du = Tds – P dv
dh = Tds + v dP Ec.
Helmholtz
da = -sdT – P dv Gibbs
dg = -sdT + v dP
Son de la forma : dz = M dx + N dy
Con : [∂M/∂y]x = [∂N/∂x]y (*)
Como u,h,a y g son propiedades y, en consecuencia, tienen
diferenciales exactas, aplicamos (*) a las ecuaciones de H&G =
obtenemos las Ec. de Maxwell.
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Las relaciones TMD: Ec. de Maxwell
du = Tds – P dv
dh = Tds + v dP dz = M dx + N dy
da = -sdT – P dv
dg = -sdT + v dP
[∂T/∂v]s = -[∂P/∂s]v
[∂T/∂P]s = [∂v/∂s]P [∂M/∂y]x = [∂N/∂x]y
[∂s/∂v]T = [∂P/∂T]v Desarrollemos para dh
[∂s/∂P]T =- [∂v/∂T]P
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Relaciones de Maxwell: análisis
dh = T ds + v dP dz = M dx + N dy
[∂M/∂y]x = [∂N/∂x]y
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Relaciones de Maxwell: análisis
[∂T/∂P]s = [∂v/∂s]P
Recordemos que:
- el aumento de T produce un aumento de la Entropía
crece el valor de la derivada IZQ..
- el aumento de la P produce una disminución de la
Entropía y disminuye el valor de la derivada IZQ.
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Relaciones de Maxwell: análisis: g
dg = -s dT + v dP dz = M dx + N dy
[∂M/∂y]x = [∂N/∂x]y
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Energía Libre de Gibbs: Criterio de Equilibrio
en reacciones químicas
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Sistema Cerrado: desigualdad de Claussius:
Entropía siempre creciente.
S: entropía.
Sist: Sistema
q: energía calórica, proceso irreversible.
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas.
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas.
Principio de Mínima Energía:
A veces , aunque el contenido energético de los
productos de la reacción sea inferior al de los
reactivos, el sistema no evoluciona espontáneamente,
(como cabría esperar según el principio de mínima
energía) porque es necesario aportar una cierta
cantidad de energía inicial para poner en marcha la
reacción. Esta energía inicial se conoce como energía
de activación y se emplea en la rotura de los primeros
enlaces, proceso en el que se libera la energía que se
necesita para que la reacción continúe por sí misma.
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas.
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas.
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas.
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Variación de la Energía Libre de Gibbs (G):
en reacciones químicas.
ΔG = ΔH - T ΔS
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas.
ΔG = ΔH - T ΔS
La variación de G es la que determina el carácter espontáneo
de una reacción química.
En todos los procesos espontáneos la energía libre del sistema
disminuye, es decir, el valor final de G es menor que el inicial
y, por tanto, ΔG es negativa.
De acuerdo con la anterior ecuación, tal disminución
(ΔG<0) podrá ser debida a:
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas, con la temperatura T.
ΔG = ΔH - T ΔS
El resultado final de ese balance entre energía y
desorden es entonces el responsable de la
espontaneidad de la reacción. Si TΔS es mayor que
ΔH aunque el proceso sea endotérmico (ΔH>0) será
espontáneo ( ΔG<0). Tal es el caso de la reacción:
ΔG = ΔH - T ΔS
Toda reacción exotérmica ( ΔH<0) en la que tenga
lugar un aumento de entropía ( ΔS>0) es
espontánea ( ΔG<0). La reacción de
descomposición del agua oxigenada constituye un
ejemplo:
ΔG = ΔH - T ΔS
2 H2O2 (g; 1 atm) 2 H2O (g; 1 atm) + 1 O2 (g; 1 atm) + 211
[kJ]
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas: Espontaneidad
ΔG = ΔH - T ΔS
La reacción de síntesis del amoníaco:
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas: Espontaneidad
ΔG = ΔH - T ΔS
3 H2 (g) + N2 (g) -- 2 NH3 (g)
Vamos a ver en qué condiciones la reacción
será espontánea:
Como ΔH es negativa hay una pérdida de energía por
parte del sistema, o lo que es lo mismo, la reacción es
exotérmica. Por su parte la entropía disminuye ya que
disminuye el número de moléculas, que pasa de ser
cuatro para los reactivos a dos para el producto.
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas: Espontaneidad
ΔG = ΔH - T ΔS
3 H2 (g) + N2 (g) -- 2 NH3 (g)
Vamos a ver en qué condiciones la reacción
será espontánea:
Para averiguar si a la temperatura considerada la
reacción evoluciona espontáneamente será preciso
determinar G y particularmente su signo:
ΔG = ΔH - T·ΔS = -22 - [298 · (-47)·10-³] ≈ -8,0 [kcal]
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas: Espontaneidad
ΔG = ΔH - T ΔS
3 H2 (g) + N2 (g) -- 2 NH3 (g)
ΔG = ΔH - T·ΔS = -22 - [298 · (-47)·10-³] = -8,0 [kcal]
La ΔG resulta negativa, por tanto la reacción es
espontánea. Un aumento de temperatura no
favorece la reacción ya que al aumentar la
temperatura el segundo término se hace más
positivo y por tanto ΔG resulta menos negativo.
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Variación de la Energía Libre de Gibbs, en reacciones
químicas: Espontaneidad
ΔG = ΔH - T ΔS
Nota: La reacción a 298 [K] se desarrolla perfectamente
0=-22 - T (-0,047) =
T = 22/0,047 = 468 [K] == la reacción se detiene
T > 468 [K], el Hidrógeno NO REACCIONA con el Nitrógeno, ΔG>0
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Principio de Le Chatelier
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Principio de Le Chatelier:
casos domésticos
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Principio de Le Chatelier
Cualitativamente (ΔG = ΔH - T ΔS)
(ΔG = ΔH - T ΔS)
ΔG = - RT ln Kp
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Equilibrio Químico: P
Cuantitativamente: ΔG = -RT ln Kp, Kp= Cte. Equilibrio
N2O4 2NO2
a-x 2x
(a-x)+2x= a+x
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Equilibrio Químico: P
Cuantitativamente: ΔG = -RT ln Kp, Kp= Cte. Equilibrio
fases gaseosas sistema homogéneo
N2O4 2NO2
a-x 2x
PN2O4 = [(a-x/(a+x)]Ptotal
PNO2 = [(2x/(a+x)]Ptotal
Kp = [P²NO2/PN2O4] =[(2x/(a+x)]²Ptotal²/ [(a-x/(a+x)]Ptotal
= [4x²/(a²-x²]Ptotal
Esto señala que la Cte. de Equilibrio Químico Kp….. Hacer Tabla “a” v/s “x”. Concluir.
a: masa de reactante. a-x: es la masa de reactante menos la fracción molar que ha
reaccionado. 2x es la consecuencia de que x moles de reactantes formaron 2x moles
productos.
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Potencial Químico, Actividad y Fugacidad:
Resuelven el equilibrio heterogéneo entre fases
sólidas/líquidas y aquellas gaseosas.
Potencial químico es el cambio en la función de la Energía
Libre de Gibbs, cuando se agrega una cantidad unitaria de
un componente en la misma fase a P, T, N otros componentes
= Cte.
μ=[∂G/∂Ni]p,t,Nj
La actividad es el parámetro que medido en las fases sólidas,
expresan la desviación a la acción de su sola presencia, que es
dada por x.
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Gibbs
Gibbs, Josiah Willard (1839 - 1903).
Físico estadounidense nacido en New Haven (Connecticut); estudió en las
universidades de Yale, París, Berlín y Heidelberg. Fue profesor de física
matemática en Yale desde 1871 hasta su muerte. Entre 1876 y 1878 Gibbs
escribió una serie de ensayos titulados colectivamente “El equilibrio de las
sustancias heterogéneas”, considerados como uno de los mayores logros de
la física del siglo XIX y la base de la química física. En estos ensayos Gibbs
aplicó la termodinámica a la química y mostró la explicación y correlación de
hechos aislados e inexplicables hasta ese momento. Entre los teoremas
tratados está el de la “regla de la fases”. Los ensayos de Gibbs sobre la
termodinámica se publicaron en Transactions of the Connecticut Academy
(Transacciones de la Academia de Connecticut), pero debido a su
complejidad matemática y a su aparición en un periódico poco conocido, los
científicos de Estados Unidos no los valoraron. La traducción de sus obras
hizo que sus teoremas se utilizaran en Europa algunos años antes de que
los químicos estadounidenses se dieran cuenta de su importancia. En 1901
Gibbs recibió la medalla Copley de la Sociedad Real británica.
Gibbs realizó también un destacado trabajo en mecánica estadística, en
análisis vectorial y en la teoría electromagnética de la luz. Sus Ensayos
científicos (1906) y Obras completas (1928) se recopilaron y se publicaron
después de su muerte.
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Helmholtz
Helmholtz, Hermann Ludwig Ferdinand von (1821 - 1894).
Científico alemán, cuyas aportaciones en el campo de la fisiología, la óptica, la acústica y la electrodinámica
impulsaron el pensamiento científico del siglo XIX.
Su padre, profesor en el instituto local, le enseñó idiomas y el pensamiento científico de la época. En 1838 ingresó
en el Instituto Médico Friedrich Wilhelm de Berlín, donde el renombrado fisiólogo Johannes Müller le puso en
contacto con el enfoque kantiano de la filosofía de la naturaleza, que mantenía que las funciones fisiológicas se
deben a fuerzas vitales imperceptibles para los sentidos. En oposición a esta teoría, Helmholtz no tardó en llegar a
la conclusión de que tanto las fuerzas fisiológicas como las de naturaleza inorgánica podían ser percibidas por los
sentidos. Más adelante, llegó a la convicción de que tales fuerzas podían ser comprendidas y medidas por medios
mecánicos. Esta creencia, que sostuvo durante el resto de su vida, le llevó a sus posteriores investigaciones y
descubrimientos.
En su etapa como cirujano militar escribió su famosa obra Sobre la conservación de la fuerza (1847), en la que
explicaba que el calor animal y la contracción muscular eran resultado de fuerzas físicas y químicas. Junto con
varios de sus coetáneos constituyó la llamada escuela de fisiología mecanicista o escuela de 1847. A continuación
examinó los nervios ciáticos de la rana, y fue el primero en medir la velocidad de los impulsos nerviosos. De 1856
a 1866, siendo catedrático de anatomía en la Universidad de Heidelberg, estudió el ojo, que según los vitalistas de
su tiempo era el órgano que mejor ilustraba el funcionamiento de las fuerzas no materiales. El resultado de sus
exhaustivas investigaciones fue una obra en varios volúmenes, Óptica Fisiológica, un libro que durante muchas
décadas fue el texto definitivo sobre la fisiología de la visión. Durante sus estudios, Helmholtz inventó el
oftalmoscopio (un instrumento empleado para examinar el interior del ojo) y desarrolló una teoría del color.
Más tarde, mientras estudiaba el oído, formuló la teoría de la resonancia, según la cual determinados órganos del
oído interno actuaban como resonadores. En 1863, con la publicación de Sobre la sensación del tono como base
fisiológica de la teoría de la música, refutó las teorías vitalistas, demostrando que la estética de la música estaba
en función de la capacidad mecánica del oído para percibir el movimiento de las ondas de los sonidos musicales.
Después de 1871, siendo catedrático de física de la Universidad de Berlín, se interesó por la electrodinámica, que
intentó reducir a unos pocos principios matemáticos. Partiendo de sus anteriores descubrimientos sobre el
movimiento de las ondas y la transferencia de energía, aplicó su enfoque mecanicista a la meteorología. Cuando le
llegó la muerte el 8 de septiembre de 1894 en Berlín, la explicación del mundo físico en términos de la mecánica
clásica estaba ya casi agotada. La revolución producida en la física por el descubrimiento de los rayos X y la
radiactividad, así como el desarrollo de la teoría de la relatividad, no tardaron en relegar al olvido los
considerables adelantos logrados por Helmholtz.
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Le Châtelier
Châtelier, Henri Louis Le (1850 - 1936).
Químico y metalúrgico francés que contribuyó al desarrollo de la
termodinámica. Estudió en la Escuela Politécnica y en la Escuela de
Minas de esta ciudad. Entre 1878 y 1925 enseñó química
sucesivamente en la Escuela de Minas, en el Colegio de Francia y
en la Sorbona, y en 1907 fue inspector general de minas. En 1888
formuló el principio conocido como "principio de Le Châtelier",
según el cual, cuando en un sistema en equilibrio se modifica un
factor externo (presión, temperatura o concentración), el equilibrio
se desplaza de forma que compensa la alteración producida.
Trabajó también en calores específicos de gases a altas
temperaturas e inventó un pirómetro óptico para medir
temperaturas más allá de los límites de los termómetros de
mercurio.
Le Châtelier fomentó la aplicación de la química en la industria
francesa y sus investigaciones afectan a productos como el
amoníaco y el cemento; realizó también trabajos sobre siderurgia
y cerámica. Entre sus obras destacan Ciencia e industria (1925) y
Método de las ciencias experimentales (1936).
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Claussius
Clausius, Rudolf Emanuel (1822 - 1888).
Físico matemático alemán, uno de los fundadores de la
termodinámica. Estudió en las universidades de Berlín y
Halle. Desde 1855 hasta su muerte fue sucesivamente
profesor en el Instituto Politécnico de Zurich y en las
universidades de Würzburg y Bonn. Clausius fue el primero
en enunciar la denominada segunda ley de la
termodinámica (1850): el calor no puede pasar por sí
mismo de un cuerpo más frío a un cuerpo más caliente. Fue
uno de los primeros que aplicó las leyes de la
termodinámica, especialmente el concepto de entropía, a la
teoría de la máquina de vapor. También tuvo un roll
importante en el desarrollo de la teoría cinética de los
gases. Su teoría de la electrólisis se adelantó en parte a la
teoría iónica del químico sueco Svante Arrhenius.
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Maxwell
Maxwell, James Clerk (1831 - 1879).
Físico británico cuyas investigaciones y escritos explican las propiedades del
electromagnetismo. Estos trabajos le convirtieron en uno de los científicos más
importantes del siglo XIX. También elaboró la teoría cinética de los gases, que explica
las propiedades físicas de los gases y su naturaleza. Entre otros logros hay que destacar
la investigación de la visión de los colores y los principios de la termodinámica.
Estudió en las universidades de Edimburgo y Cambridge. Fue profesor de física en la
Universidad de Aberdeen desde 1856 hasta 1860. En 1871 fue el profesor más
destacado de física experimental en Cambridge, donde supervisó la construcción del
Laboratorio Cavendish. Maxwell amplió la investigación de Michael Faraday sobre los
campos electromagnéticos, demostrando la relación matemática entre los campos
eléctricos y magnéticos. También mostró que la luz está compuesta de ondas
electromagnéticas. Su obra más importante es el Treatise on Electricity and Magnetism
(Tratado sobre electricidad y magnetismo, 1873), en donde, por primera vez, publicó su
conjunto de cuatro ecuaciones diferenciales en las que describe la naturaleza de los
campos electromagnéticos en términos de espacio y tiempo.
El trabajo de Maxwell preparó el terreno para las investigaciones de Heinrich Rudolf
Hertz, que realizó experimentos para apoyar sus teorías electromagnéticas.
Posteriormente, el trabajo de Maxwell ayudó a los científicos a determinar la igualdad
numérica de la velocidad de la luz en las unidades del sistema cegesimal y la relación
de las unidades electromagnéticas con las electrostáticas. La unidad de flujo magnético
en el sistema cegesimal se denominó maxwell en su honor. Entre sus obras importantes
destacan Theory of Heat (Teoría del calor, 1877) y Matter and motion (Materia y
movimiento, 1876).
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Newton
Newton, Isaac (1642 - 1727), matemático y físico británico, considerado
uno de los más grandes científicos de la historia, que hizo importantes
aportaciones en muchos campos de la ciencia. Sus descubrimientos y
teorías sirvieron de base a la mayor parte de los avances científicos
desarrollados desde su época. Newton fue, junto al matemático alemán
Gottfried Wilhelm Leibniz, uno de los inventores de la rama de las
matemáticas denominada cálculo. También resolvió cuestiones relativas a la
luz y la óptica, formuló las leyes del movimiento y dedujo a partir de ellas la
ley de la gravitación universal.
Cuando tenía tres años, su madre viuda se volvió a casar y lo dejó al
cuidado de su abuela. Al enviudar por segunda vez, decidió enviarlo a una
escuela primaria en Grantham. En el verano de 1661 ingresó en el Trinity
College de la Universidad de Cambridge y en 1665 recibió su título de
bachiller.
Después de una interrupción de casi dos años provocada por una epidemia
de peste, Newton volvió al Trinity College, donde le nombraron becario en
1667. Recibió el título de profesor en 1668. Durante esa época se dedicó al
estudio e investigación de los últimos avances en matemáticas y a la
filosofía natural, que consideraba la naturaleza como un organismo de
mecánica compleja. Casi inmediatamente realizó descubrimientos
fundamentales que le fueron de gran utilidad en su carrera científica.
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