Anlisis Instrumental

Espectrometra de Absorcin Infrarroja

Q.F. Maria Del C. Caote V.

INTRODUCCION
La regin del espectro electromagntico se extiende desde el extremo rojo al final del espectro visible hasta el microondas Incluye radiaciones con nmeros de onda comprendidos entre 12800 y 10 cm-1 que corresponde a longitudes de onda de 0.78 a 1000 um La espectrofotometra infrarroja implica movimientos de torsin flexin rotacin y vibracin de los tomos de una molcula. Al interactuar con la radiacin infrarroja, algunas porciones de la radiacin incidente se absorben a determinadas longitudes de onda. Produce espectro de absorcin altamente complejo, caracterstico grupos funcionales de la molcula.

REGIONES DEL ESPECTRO INFRARROJO

Espectro infrarrojo en tres regiones: Las tcnicas y aplicaciones de mtodos de cada regin difieren considerablemente y son tres: Regin Intervalo de Intervalo de N Onda Cercano 0.78 a 2.5 12,800 a 4000 Medio 2.5 a 50 4000 a 200 Lejano 50 a 1000 200 a 10

INFRARROJO CERCANO
Se inicia en el lmite visible de 12500 cm-1 y se extiende hasta los 4000 Las medidas en el IR cercano .- instrumentos similares diseo y componentes a la regin UV-visible Se encuentran bandas de absorcin que resultan de sobretonos armnicos de bandas fundamentales y bandas de combinacin que suelen estar asociadas con tomos de hidrgeno Se presentan los sobretonos de estiramientos O-H y N-H y bandas de combinacin causadas por estiramientos C-H y vibraciones de deformacin de grupos alquilo Sistemas pticos de cuarzo y una mayor sensibilidad Mtodo muy valioso para analizar mezclas de aminas aromticas

INFRARROJO MEDIO
Esta regin est dividida en la regin de frecuencias de grupos 4000 1300 cm-1 y la regin de las huellas dactilares 1300 650 cm 1 En la regin de frecuencias de grupos las bandas principales de absorcin pueden asignarse a unidades de vibracin consistentes en slo dos tomos de una molcula Espectro IR, primero se registran y se asignan las bandas ms predominantes En el intervalo de 4000 2500 cm-1 la absorcin es caracterstica de vibraciones de estiramiento del hidrgeno con elementos de masas 19 o menores El intervalo intermedio se denomina regin no saturada 2500 1540 Las bandas en los espectros entre 1300 y 650 son frecuencias de estiramientos de enlaces simples y vibraciones de flexin de sistemas poliatmicos

INFRARROJO LEJANO
. La regin comprendida entre 667 y 10 cm-1 contiene las vibraciones de flexin de carbono, nitrgeno, oxgeno y flor con tomos de masa superior a 19 y movimientos de flexin adicionales de sistemas cclicos o insaturados . Las vibraciones moleculares de baja frecuencia en el IR lejano son muy sensibles a los cambios en la estructura de la molcula . Las bandas en el IR lejano difieren para los diferentes ismeros de un mismo compuesto bsico . Las frecuencias del IR lejano para compuestos organometlicos suelen ser sensibles al ion o tomo metlico

TEORIA DE LA ABSORCIN
En los espectros IR normalmente en la ordenada se representa una escala lineal de la transmitancia y la abscisa se el nmero de onda La preferencia por la escala lineal de nmero de onda se debe a la directa proporcionalidad que existe entre esta magnitud y la energa o la frecuencia. CAMBIO EN EL DIPOLO.- la absorcin de radiacin en el IR se limita especies moleculares para las cuales existen pequeas diferencias de energa entre los estados vibracionales y rotacionales Para absorber radiacin en el IR, una molcula debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar por su movimiento de vibracin o de rotacin .

 Momento Dipolar.- est determinado por la magnitud de la diferencia de carga y por la distancia entre los dos centros de carga Si la frecuencia de la radiacin coincide exactamente con la frecuencia de vibracin natural de la molcula, tiene lugar una transferencia neta de energa que origina un cambio en la amplitud de la vibracin molecular La consecuencia del cambio en e momento dipolar y la coincidencia de la vibracin es la absorcin de radiacin Cuando se trata de especies homonucleares como Oxgeno, Nitrgeno o cloro el momento dipolar no sufre cambio neto durante la vibracin o la rotacin y en consecuencia estos compuestos no absorben en el IR

TIPOS DE VIBRACIONES MOLECULARES

Para una molcula sencilla diatmica o triatmica es fcil definir el nmero y la naturaleza de tales vibraciones y correlacionarlas con las energas de absorcin. Sin embargo en molculas poliatmicas se hace casi imposible Dos tipos bsicos de vibraciones: tensiones y flexiones Vibracin de tensin supone un cambio continuo en la distancia interatmica a lo largo del eje del enlace entre dos tomos. Vibraciones de flexin se caracterizan por un cambio en el ngulo entre dos enlaces hay cuatro tipos: tijereteo, balanceo, aleteo y torsin Las molculas que contienen ms de dos tomos, son posibles todos los tipos de vibraciones.

NUMERO TERORICO DE MODOS VIBRACIONALES

Las molculas se pueden representar por un modelo mecnico de bolas y muelles para explicar los modos fundamentales de vibracin En una molcula solamente son efectivas ciertas cantidades fijas de energa radiante para producir las vibraciones Una molcula que contiene N tomos puede tener solamente 3N-6 modos fundamentales de vibracin, o 3N-5 si la molcula es lineal Esta regla pueden deducirse contando todos los grados de libertad de una molcula y restando todos los movimientos de carcter no vibracional Nmero Observado de Modos.- la correlacin entre el nmero esperado y observado de bandas de absorcin no se mantiene en todos los casos. A veces se encuentran ms bandas de las esperadas y ms a menudo, se identifican menos bandas

Intensidad de Bandas y Frecuencias Tericas de Grupo

La intensidad de una banda de absorcin en el infrarrojo es una medida de la probabilidad de la transicin vibracional Depende de la magnitud del cambio en el momento dipolar La teoria precisa para explicar la intensidad de las bandas de absorcin no est bien establecida y las generalizaciones cualitativa presentan excepciones. La practica consiste en describir cualitativamente el aspecto de las bandas de absorcin utilizando notaciones tales como vs (muy intensa), s (intensa), m (media), w (dbil), vw (muy dbil), etc Frecuencia Terica .- en muchos modos fundamentales de vibracin los principales participantes son, dos tomos y el enlace qumico que los une.

 Los modos tienen frecuencia que dependen fundamentalmente del peso de los dos tomos vibrantes y de la fuerza del enlace Los modos vibracionales son caractersticos de los grupos en la molcula y son muy tiles en la identificacin de un compuesto La frecuencia de vibracin puede calcularse a partir de la ecuacin de un oscilador armnico v =1 k 2c mr Donde k es la constante de fuerza en dinas por centmetro y mr es la masa reducida, que para dos tomos se define mr = m1 m2 m1 + m2

Tablas de Correlacin
Las vibraciones fundamentales de tensin se presentan en un intervalo de frecuencias de aproximadamente 4000 a 800 cm-1 y los modos fundamentales de flexin se extienden desde 1700 a 400 cm-1 El infrarrojo fundamental se divide en la regin de las frecuencias de grupo 2.5 a 8 um y la regin de la huella dactilar de 8 a 25 um La regin de las frecuencias de grupo, las bandas tienden a ser caractersticas de grupo especficos de tomos y relativamente independiente de la composicin del resto de la molcula En la regin de la huella dactilar la frecuencia de vibracin estn muy afectadas por la estructura molecular como un todo y por consiguiente las bandas se considerar especificas ms para una molcula en particular que para un grupo funcional especifico Existen tablas que correlacionan estas frecuencias de con los distintos grupos que ayudan identificar las molculas

INSTRUMENTACION
FUENTES DE RADIACION.- idealmente las fuentes de radiacin deben ser de gran intensidad y esta no debe variar apreciablemente con la longitud de onda. Las F. R. Constan de un slido inerte que se calienta elctricamente a una temperatura comprendida entre 1500 a 2200 K Emisor de Nernst.- fuente de ms usada en el infrarrojo fundamental. Est compuesto por una mezcla de oxidos de tierra rara. Alcanza temperaturas comprendidas entre 1200 a 2200 K Globar.- consiste de una varilla de carburo de silicio . A menudo se encuentra dentro de un tubo de latn enfriado con agua. Temperatura de 1300 1500 K Fuentes de Filamentos Incandescentes .- utilizados en los instrumentos de bajo costo. Consiste en una espiral de hilo de rodio empaquetado en un tubo fijo de oxido de aluminio. Temperatura de 1100 K

INSTRUMENTACION
MONOCRONADORES.-estos son colocados despus de la muestras de tal manera que al monocromador llega la radiacin parsita. En lugar de materiales vtreos deben utilizarse cristales inicos para los componentes pticos. Desafortunadamente los mejores materiales pticos son higroscpicos lo que significa que deben tratarse con gran cuidado En general se evitan las lentes en los instrumentos de infrarrojo utilizndose espejos para lograr focalizar la radiacin Los materiales para las redes de difraccin son similares a los usados en la regin del ultravioleta-visible DECTETORES.- Los detectores son de tres tipos generales: Trmicos, Piroelctricos, Fotoconductores

 Detectores Trmicos.- cuya respuesta depende del efecto calorifico de la radiacin, se emplean para la deteccin de todas las longitudes de onda del infrarrojo entre estos estn:Termopares, Bolometros, Golay Detectores Piroelectricos.- se construyen con laminas cristalinas de materiales piroelectricos que son aislantes con unas propiedades trmicas y elctricas especiales, el ms utilizado es el sulfato de triglicina Detectores Fotoconductores.- constan de una delgada pelcula de un material semiconductor como sulfuro de plomo, teluro de cadmio/mercurio o antimonio de indio, depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada en una cmara al vaco para proteger al semiconductor de la atmsfera

INSTRUMENTOS DE INFRARROJO
Para la medida de absorcin infrarrojo existen tres tipos de instrumentos disponibles comercialmente Espectrofotmetros dispersivos .- de red que utilizan principalmente para el anlisis cualitativo Instrumentos multiplex.- que emplean la transformada de Fourier que son adecuados para las medidas en el infrarrojo tanto cualitativa como cuantitativas Fotmetros no Dispersivos que se han desarrollado para la determinacin cuantitativa de diversas especies orgnicas Los aos 80 los instrumentos para medidas en el IR ms utilizados fueron los espectrofotmetros dispersivos. Ahora han sido desplazados por los espectrofotmetros de transformada de Fourier por su rapidez, fiabilidad y comodidad

TRATAMIENTO DE MUESTRAS
El tratamiento de muestra en el IR presenta algunos problemas . La mayora surgen del hecho que casi todas las sustancia absorben en el infrarrojo Gases.- se utilizan cubetas de 10 cm de longitud . Se hace vaco en la cubeta y despus se llena con la muestra a la presin deseada. Cuando se requieren caminos pticos muy largos, como en los trabajos sobre contaminacin del aire o anlisis de alientos pueden obtenerse caminos pticos de ms de 40 m Lquidos.- para el anlisis cualitativo de los lquidos de baja volatilidad, lod barridos pueden hacerse con mayor facilidad colocando un agota entre placas de sal de roca que se fijan entre las placas de una clula desmontable.

TRATAMIENTO DE MUESTRAS
Para lquido voltiles se requiere cubetas precintadas Las disoluciones se colocan generalmente en clulas con caminos pticos de 0.1 a 1 mm las concentraciones estn normalmente entre 0.05 y 10% que requieren aproximadamente de 1 a15 mg de soluto Los disolventes usados deben estar secos y ser transparentes en la regin de longitud de onda que interesa Slidos.- las dos tcnicas ms importantes para muestras pulverizadas implican aceites minerales y pastillas de KBr. Mediante la reflexin total atenuada (RTA) pueden examinarse pelculas delgadas u otras superficies lisas para muestras slidas uno de ls aceites dispersantes ms usados es el Nujol La tcnica de ls pastillas de KBr implica una mezcla con la muestra finamente dividida con polvo de KBr y la compresin del polvo en un molde para formar una pasta transparente.

APLICACION
DETERMINACION DE ESTRUCTURAS.- Usar muestra puras, combinados con datos qumicos y otros fsicos, un anlisis IR rutinario da informacin muy til y vale la pena iniciar un estudio estructural. La regin ms til esta caracterzada por las frecuencias de grupo. Se crtica el espectro, selecciona las bandas ms intensas y se intenta identificar los grupos funcionales de estas bandas. ANALISIS CUALITATIVO.- Dos sustancias se absorben nunca lo hacen con la misma intensidad en las mismas frecuencias. El espectro de una mezcla de varios compuestos es una simple adicin o superposicin de espectros individuales.

APLICACION
ANALISIS CUANTITATIVO.- Normalmente en el IR presenta dificultades. Desviaciones de la ley de Beer son habituales, Presencia de la radiacin parsita o dispersada. Tratamientos de la muestra no satisfactorios a. cuantitativo causa de la dispersin DETECCION DE IMPUREZAS.- Su presencia reduce la agudeza de las bandas individuales, origina perdida de resolucin en el espectro y provoca la aparicin de nuevas bandas. ESTUDIOS DE ASOCIACION.- IR usado para el estudio del enlace por puente de hidrogeno.

Montaje de Celda

Espectro de emisin de las diferentes fuentes lumnicas. Lamina - La iluminacin

La luz est formada por un conjunto de ondas monocromticas (de frecuencia definida) cada una de las cuales se encuentra en cantidad determinada por la naturaleza de la luz de que se trate: solar desde 2.900 en UV a 35.000 , IR con un mximo en los 4.900 en la gama visible; Fluorescentes de 3.250 a 6.150 ; incandescentes desde el infrarrojo y en toda la gama de luz visible, entre otros. El ojo humano reflexin difusa Articulo . Polucion -Alejandro Gomariz

BFC
Espectro de emisin energtica. El filamento de una bombilla incandescente, este espectro se ajusta muy bien a lo que se conoce como Radiacion de CUERPO NEGRO Este espectro de radiacin (cuya explicacin terica fue la primera contribucin de la mecnica cuntica) tiene la caracterstica depender de la temperatura del objeto incandescente.Ejm: Energia del Sol se ajusta a un cuerpo negro a 5780K

Lamina 2.- Muestra la emisin en el espectro visible (entre 380 nm y 750 nm) , as como toda la banda ultravioleta y la parte superior del infrarrojo. Ejm: bombilla incandescente, el filamento est a una temperatura de entre 2000K y 3300K.

Lamina 3.La mayor parte del espectro cae por el infrarrojo, es decir, mucha de la energa se disipa en forma de calor (no es negativo pero si contribuye a elevar la temperatura de la estancia en un ambiente fro). El espectro resultante en el rango visible tono amarillento Bombilla fluorescente compacta.

Espectro BFC