Determinao das grandezas Termodinmicas de uma clula Galvnica

Alunos: Alessandra Alves

Bruno Ramos Elita Pascoal Estela Eulalia Natlia Richell Renata P. Lima

Determinao das grandezas Termodinmicas de uma clula Galvnica

O comeo: Galvani e Volta Na segunda metade do sculo XVIII, difundiu-se a idia da existncia de uma "eletricidade animal", a partir de uma srie de observaes simples feitas por muitos naturalistas. Sabia-se, por exemplo, que certos animais, como a enguia, eram capazes de dar choques quando tocados, os quais eram similares aos efeitos de outros choques eltricos. Em uma srie de experimentos iniciados no ano de 1780, Luigi Galvani (1737-1798) descobriu que os msculos e nervos na perna de um sapo sofriam uma contrao ou espasmo causados pela corrente eltrica liberada por um gerador eletrosttico. A contrao muscular tambm aparecia quando o msculo era colocado em contato com dois metais diferentes, sem que houvesse aplicao de eletricidade externa. Galvani chegou concluso que certos tecidos orgnicos geravam eletricidade por si prprios. Para ele estava claro que os msculos do sapo eram capazes de gerar "eletricidade animal", que ele julgou ser similar eletricidade gerada por mquinas ou por raios.

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Alessandro Volta repetindo os experimentos de Galvani na Universidade de Pvia, obteve os mesmos resultados. Entretanto, no estava convencido da explicao dada por Galvani e uma longa controvrsia foi iniciada. Volta logo concluiu que o tecido animal apenas conectava, inadvertidamente, os dois metais. Desta forma, o tecido orgnico atuava como um eletroscpio extremamente sensvel.
Volta construiu a primeira bateria, que consistia de dois pedaos de metal distintos (zinco e prata), separados por discos de papelo umedecidos com uma soluo salina e ligados em srie. Esta montagem foi chamada de clula galvnica e a combinao destas clulas formava uma bateria, cuja potncia dependia do nmero de clulas que estavam conectadas. Esta a base de todas as baterias de clula mida modernas, e foi uma descoberta cientfica de imensa importancia, porque foi o primeiro mtodo encontrado para a gerao de uma corrente eltrica contnua. Ainda em 1799, Volta conseguiu aumentar a corrente com a utilizao de cobre, zinco e papelo.

O debate entre Galvani e Volta resultou em um dos mais proveitosos episdios na histria da cincia.

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INTRODUO Uma clula eletroqumica consiste de dois eletrodos em contato entre si e em contato com uma soluo eletroltica. Essa clula pode ser galvnica, quando produz uma corrente eltrica como resultado de uma reao espontnea, ou uma reao no espontnea devido a ao de uma fonte externa de energia clula.

Neste fenmeno ocorre uma reao de oxidao e reduo. A reao de oxidao ocorre no anodo e a de reduo no catodo. Para a clula de Daniel:

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A reao que tende a processar-se espontaneamente numa clula a soma de uma reao espontnea de oxidao no anodo (terminal negativo) e de uma reao espontnea de reduo no ctodo (terminal positivo).
Assim para a clula descrita no exemplo acima se tem a seguinte reao: Cu2+ + 2e- Cu (s) Zn (s) Zn2+ + 2e-.

Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)

Esta a reao espontnea da clula e a queda de energia livre que lhe corresponde gera uma fora eletromotriz (tenso) positiva. Se a reao da clula for invertida: Zn2+ (aq) + Cu (s) Zn (s) + Cu2+ (aq) Para a qual G > 0 a fora eletromotriz correspondente ter um sinal negativo.

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A fora eletromotriz (f.e.m.) das pilhas e o sentido da reao podem ser controlados pelas concentraes do ponto de vista quantitativo. A tenso gerada por uma clula eletroqumica associada a uma reao de oxireduo d uma idia da espontaneidade das reaes,onde teremos: Entropia (S): aumento da desordem do sistema; Energia livre de Gibbs (G): quantificao da perda de energia quando um sistema realiza trabalho (W).

Relao entre essas grandezas e a espontaneidade das reaes.

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O decrscimo de energia livre (a presso e temperatura constantes) igual ao trabalho mximo terico de um processo, onde o trabalho eltrico mximo de uma clula eletroqumica depende do:

Do nmero de Coulombs que escoa; Da energia disponvel por Coulomb.

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Onde:

a tenso de clula em Volts = [J/C]; Q a quantidade de eletricidade = Coulombs = 96495C/mol (Faraday)

Ou seja, quando passarem 96495C por uma soluo teremos liberado 1 mol de eltrons no nodo e no ctodo. Neste caso: Q* = n f E n depende da natureza da semi-reao e pode ser deduzido desde que sejam conhecidos os estados de oxidao das espcies que participam.

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Considerando as equaes teremos:

= Ento:

Quando todas as espcies esto nas concentraes unitrias, a energia livre padro para a reao :

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Com relao a S e H teremos:

Onde:

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Clculo para a energia livre de Gibbs G = -nf G1 = -(2 x 96495) x 1100 = - 212289000 mJ G2 = -(2 x 96495) x 1090 = - 210359100 mJ G3 = -(2 x 96495) x 1080 = - 208429200 mJ G4 = -(2 x 96495) x 1067 = - 205920330 mJ G5 = -(2 x 96495) x 1051 = - 202832490 mJ

A quantificao da perda de energia quando o sistema realiza o trabalho diminui. O sinal negativo porque indica que o trabalho produzido para o exterior do sistema. Ou seja, a energia desprendida para a converso da energia qumica em energia eltrica.

Determinao das grandezas Termodinmicas de uma clula Galvnica Clculo para a determinao de entropia dE/dT=S/vf S1 = 0,625(2 x 96496) = 120618,75 mJ S2 = 1 x 192990 = 192990 mJ S3 = 2,6 x 192990 = 501774 mJ S4 = 4 x 192990 = 771960 mJ

Como se pode observa nos clculos acima, a medida que a temperatura aumenta a entropia tambm fica maior uma vez que o recrudescimento da desordem do sistema est intimamente relacionado com sua temperatura.

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Clculo para a entalpia H = - f (E T dE/dT) H1 = 192990 x (1100 16 x 0,625) = - 210359100 mJ H2= 192990 x (1090 10 x 1) = - 208429200 mJ H3 = 192990 x (1080 5 x 2,6) = - 205920330 mJ H4 = 192990 x (1067 4 x 4) = - 202832490 mJ

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Discusso
Esperava-se que com o aumento da temperatura e as outras grandezas constantes, a fora eletromotriz tambm aumentasse. Mas como pode ser visto, isso no aconteceu. Provavelmente por erro experimental (seja do operador, equipamento, etc) pois o aumento da temperatura, de modo geral, diminui a resistividade do eletrlito e, conseqentemente, acelera as reaes qumicas, e esse aumento no pde ser visto. A energia livre de Gibbs sempre menor que zero, significando que o processo espontneo. Este fato j era esperado, porque a pilha um processo espontneo. A entropia , para todas, maior que zero, que significa que o processo irreversvel, o que realmente ocorre na pilha.

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Discusso
A entalpia assume valores negativos (processo exotrmico). Com o aumento da concentrao, o potencial da clula tambm aumenta, o que ocorre nos trs primeiros potenciais obtidos. Isso ocorre pelo fato de que quanto maior a concentrao do sal, maior ser a concentrao dos ons na soluo e, portanto, maior a quantidade de ons de cobre livres para se reduzir, fazendo com que aumentem os receptores dos eltrons.

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Aplicaes
A mais importante aplicao prtica das clulas galvnicas seu uso como baterias. Em baterias multicelulares, como as de automveis, as clulas galvnicas individuais so ligadas em srie. Pilha de Leclanch: Zn NH4Cl (20%), ZnCl2 MnO2,C Aplicao: fonte de energia porttil de tamanho pequeno (no miniatura) para uso em rdios, brinquedos, lanternas. Pilha de Mercrio Zn(Hg) Zn(OH) 2 (s) KOH(aq) , Zn(OH) 4 2- (aq) HgO(s) Hg(l) Aplicaes: pilha de referncia em eletrnica, rdios, relgios, aparelhos de surdez.

Determinao das grandezas Termodinmicas de uma clula Galvnica Bateria "Chumbo-cido"

Aplicaes: em carros, energia de reserva, na indstria.

Pilha de Bacon Hidrognio/oxignio Aplicaes: em foguetes espaciais, em corao artificial. No tem aplicao comercial.

FIM