Chimie Cours long (CHI 431))

18 blocs

◆ 9 blocs chimie quantique

(Philippe Hiberty)

◆ 9 blocs chimie/ principales réactions

(Samir Zard, laboratoire DCSO)

   
◆ 1ère partie (Chimie quantique)
9 blocs
Philippe Hiberty (cours)
Laboratoire de Chimie Physique
Groupe de Chimie Théorique
Université de Paris-Sud
philippe.hiberty@lcp.u-psud.fr

Philippe Maître (PC) Gilles Frison (PC)

ENS, Agrégé de chimie X 93
Groupe «ions en phase gazeuse » Laboratoire DCMR
Université de Paris-Sud Ecole Polytechnique

   
 ◆ Contenu du cours
◆ Déjà ± connu: OM, Hückel, Orbitales frontières
◆ Approfondissement
◆ Extensions
◆ Nouvelles réactions
◆ Nouvelles molécules
◆ Vue d’ensemble de la chimie théorique

– Polycopié + Catalogue d’OM

– Téléchargement des diapos:

www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/
   
pp. 5-19 Qu’est ce que la Chimie Quantique?

Voir Annexe I du poly (Jean-Paul Malrieu)

… une science rigoureuse et prédictive

Calculs rigoureux
Quasi-exacts
Ordinateurs

Modèles simples
Peu ou pas de calculs

   
 ◆Calculs quantiques rigoureux
•Toutes propriétés des molécules…

O
C=O

=
C
Fe Fe
C
O=C

=
O

Géométries,
Densités électroniques
Energies des différents conformères

   
 ◆Calculs quantiques rigoureux
•Etude des réactions

∆E≠1

∆E≠2

  Energies d’activation ∆E≠  

Mécanismes réactionnels
 ◆Calculs quantiques rigoureux
• Ne dégagent pas de lois générales « L’ordinateur a
compris, mais moi,
• Pas de compréhension des mécanismes je voudrais bien
comprendre
aussi! »

+ +

Facile Difficile

   
 ◆ Modèle simple
• Approximations nombreuses et audacieuses
• Pas de calculs

+ +

1
H
• Compréhension
12 des phénomènes
• Lois He
générales,
4
• Règles de sélection
3
   
Li
 ◆ Les deux théories de la Chimie Quantique

Théorie de la liaison de valence

Liaisons locales
Hybridation

Théorie des Orbitales moléculaires

Paires électroniques délocalisées
Souvent plus élégante

◆Bases (rigoureuses) de la théorie des OM

   
• N noyaux en mouvement;  ¥
C

•  n électrons ¥ ¥ C
¥
O O
¥ ¥ C
C

     Problème à N+n corps
¥

¥
C

• Approximation de Born­Oppenheimer: ¥ ¥ C
¥
O O
¥ ¥ C
C

• Hamiltonien « à noyaux fixes »:
   
 • Le concept de surface de potentiel
Exemple: réaction de transfert d’hydrogène

FÐH  +  Cl¥  →
R1 R2
F H Cl
E
Pour chaque {R1,R2}
R1 => Une valeur de E
R2

   
 •Nouvelle diapo

F­­­­H­­­­Cl

FÐH  +  Cl¥
F¥  +  HÐCl

   
 • Compétition entre deux chemins réactionnels

   
 • Surface de potentiel à 1 dimension
Energie
potentielle

Complexe
activŽ

RŽactifs

Produits

  CoordonnŽe de r
  Žaction
 • Hamiltonien à noyaux fixes:
• Toujours aussi insoluble!

• Hamiltonien effectif séparable

eff
H =   +    +   +    p. 22

H ϕ =   ϕ 

Ψél = ϕ1(1) ϕ2(2)... ϕi(i) ... ϕn(n)                       Eél = Ε1 + Ε2 + ...  Εi...+ Εn

Energie cin Žtique
Attraction 
RŽpulsion
de l' Žlectron Žlectron­noyaux moyennŽe
    Žlectron­Žlectron
 • Modèle orbitalaire (ΨOM) Réalité (Ψexacte)

. . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . .

Ει = énergie de liaison
de l’électron au(x) noyau(x)

   
• Orbitales atomiques

p. 25

Sens physique du paramètre Z :

•Charge effective ressentie par l ’électron
•Petit Z <=> orbitale diffuse
z •Grand Z <=> orbitale compacte

y z
y z

x y x

   
 Tendances dans 1 ligne du tableau périodique
Z, taille et énergie des orbitales, électronégativité

p. 26
B C N O F

Z 2.58 3.22 3.85 4.5 5.12

E(p) -5.7 -10.7 -12.9 -15.9 -18.6

 
χ 2.0 2.5 3.0
 
3.5 4.0
 Tendances dans 1 colonne du tableau

p. 26

B C N O F
χ 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Al Si P S Cl

χ 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0

Tableau pŽriodique

ElectronŽgativitŽ
   
 • Molécules polyatomiques
• Approximation CLOA. p. 38

Ψ  = c1ϕ1 + .... ciϕi  ... + cnϕn

H | c1ϕ1 + .... ciϕi  ... + cnϕn  〉 = E |  c1ϕ1 + .... ciϕi  ... + cnϕn  〉

Equations séculaires,déterminant séculaire,

etc…

α1 - E b 12 - E S12      b 13 - E S13
b 21 - E S 21     a 2 - E b 23 - E S23 = 0
b 31 - E S 31     b 32 - E S32       a 3 - E

   
 • Cas particulier: Méthode de Hückel
• Ne s ’applique qu ’aux orbitales π p. 38

• Nombreuses approximations

α1 - E b 12 - E S12      b 13 - E S13
b 21 - E S 21     a 2 - E b 23 - E S23 = 0
b 31 - E S 31     b 32 - E S32       a 3 - E
SHMo2

a -E b      b
HMO-Plus 2.03
b       a -E b = 0
b b    a -E

   
  Cas particulier: interaction à 2 OA
 1) Les OA sont dégénérées. p. 28

Ψ2

ϕ1 ϕ2

Ψ1

•β<0
• Déstabilisation > stabilisation
• Les OM sont orthogonales
•β∝S

  2 OA orthogonales
  n ’interagissent pas
   2) Les OA ont des énergies différentes.
p. 32
 

α2

α1

• Interaction

• Liante = ϕ1 perturbée, antiliante = ϕ2 perturbée

  • La plus basse est abaissée, la plus haute remonte
 
 • Interactions à 1, 2, 3 ou 4 électrons
p. 29

H H H H He He

• H2 , stable • H2+ , stable • He2 , instable

He2+      Ñ>    He + He +
∆E = 56 kcal/mole
He He

• H2– , instable!
H H
   
 • Interaction à 3 électrons α−β
1 − S

p. 30 α
He He
α+β
1 + S

• Pas de liaison si S > 1/3

• ∃ S optimal:

 
• L ’interaction à 3 électrons est  toujours stabilisante
 • Stabilité d ’un anion radical X2–
p. 31
X¥ + X¥ H¥ + H¥

H¥ + HÐ
X¥ + XÐ
H2Ð
X2Ð H2
X2
R

Fort affinitŽ Žlectronique Faible affinitŽ Ž lectronique

 de X¥ (halognes)  de X¥ (X=H)

• Les anions X2– sont rares

• Exemples typiques:

  • [F∴F]–, [Cl∴Cl]–, [Br∴Br]–  , etc., [RS∴SR]–….

 • Stabilité d ’un cation radical A2+
p. 31
2e-

A+ ¥ + A+¥
He He
A+ ¥ + A

3e-

• A+ …A• toujours + stable que A+ … A+

• Les cations radicaux sont courants:

• He2+, Ne2+, Ar2+, , etc., et isoélectroniques ([R2S∴SR2]+…)
   
• Molécules diatomiques A2
p. 37
σz *

πx * πy *
2p 2p

πx πy

σz

σ2 *
2s 2s
σ2

1s σ1 * 1s

σ1
   
• Molécules diatomiques A2 (A = O-Ne)
p. 37
σ  σ 

π  π π  π
2p 2p

π π π π

σ σ

σ  σ 
2s 2s
σ σ

1s σ 
1s σ 
σ σ
   
• Molécules diatomiques A2 (A = Li-N)
p. 37
σ  σ 

π  π π  π
2p 2p

π π π π
σ 
σ 
2s σ 2s
σ
σ
σ

1s σ 
1s σ 
σ σ
   
• Azote atmosphérique N2

σz * p. 37

πx * πy *
2p 2p

πx πy
πx πy
σ2 *
2s σz 2s
σz

σ2

1s 1s
σ1 *

σ1
  • 3 orbitales liantes ==> liaison
  triple
 • Dioxygène O2

p. 37

πx * πy * πx * πy *
2p 2p

πx πy
πx πy

σz σz

σ2 *
2s 2s
σ2

1s 1s σ1 *

σ1

  • Règle de Hund   1 liaison σ, 2 liaisons π à 3 électrons

 • Cycles d ’hydrogènes
p. 39
• H3 (triangle isocèle)

α­Ε β­ΕS  β­ΕS

    
β­ΕS α­Ε β­ΕS     =   0
β­ΕS β­ΕS α­Ε

Mais… Coeff des OM entiérement déterminés

par la Théorie des Groupes … donc indépendants de S

Donc… OM données par un α ­E   β   β    

déterminant simplifié : β   α ­E   β      =   
β   β   α ­E 0

 
Orbitales H3 isomorphes de C  3H3
 Catalogue des OM de Hückel, p. 15

α + 2.0 β α -1.0 β α -1.0 β α + 2.0 β α -1.0 β α -1.0 β

0.58 p1 0.00 -0.82 p1 0.58 1s1 0.00 -0.82 1s1

0.58 p2 0.71 p2 0.41 p2 0.58 1s2 0.71 1s2 0.41 1s2
0.58 p3 0.71 p3 0.41 p3 0.58 1s3 0.71 1s3 0.41 1s3

1s1
p1
p2
p3
1s3
1s2

   
  
√6 √2

 √6

√6 √2
σ   σ  

√3

 √3
√3
p. 40
σ  

OM de H 3
• OM de C3H3
• OM de H3

• Coeff des OM de H3 obtenus exactement

  • Dégénérescences des énergies des OM 
  
2 2 p. 40
 
2 2
­1 
√2 √2

 
√2 √2

 
2 2

 
2 2



OM de C4H4 OM de H4