cidos Carboxlicos

Nomenclatura

Propiedades Fsicas
O Son molculas con geometra trigonal plana. Presentan

hidrgeno cido en el grupo hidroxilo y se comportan como bases sobre el oxgeno carbonlico.

O puntos de fusin y ebullicin son elevados ya que

forman dmeros, debido a los enlaces por puentes de hidrgeno.

Acidez y Basicidad
O La propiedad ms caracterstica de los cidos

carboxlicos es la acidez del hidrgeno situado sobre el grupo hidroxilo. El pKa de este hidrgeno oscila entre 4 y 5 dependiendo de la longitud de la cadena carbonada.

O Los sustituyentes atrayentes de electrones aumentan la

acidez de los cidos carboxlicos.

O El efecto inductivo aumenta con la electronegatividad

del halgeno, con la proximidad del halgeno al grupo carboxlico y con el nmero de halgenos.
O O Los cidos carboxlicos pueden desprotonarse con

bases, como NaOH, para formar las sales de carboxilato. Estas sales son nuclefilos aceptables y pueden actuar en mecanismos de tipo SN2

Sntesis de cidos Carboxlicos

O Oxidacin de alquilbencenos:

Los cidos carboxlicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidacin con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

O Oxidacin de alcoholes primarios:

Los cidos carboxlicos pueden obtenerse por oxidacin de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones, permanganato de potasio, dicromato de sodio.

O Oxidacin de alquenos:

La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganto de potasio o dicromato en medios cidos genera cidos carboxlicos cuando el alqueno tenga un hidrgeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrgeno se forman cetonas, y los alquenos terminales producen dixido de carbono.

O Organometlicos con CO2:

Los reactivos de Grignard (organometlicos de magnesio) reaccionan con dixido de carbono para formar las sales de los cidos carboxlicos. Una hidrlisis cida posterior permite la conversin de estas sales en el correspondiente cido.

O Hidrlisis de nitrilos:

Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrlisis posterior del nitrilo rinde cidos carboxlicos.

La hidrlisis del nitrilo puede realizase en medio bsico, generando un carboxilato que se protona en una etapa de acidulacin final.

Sntesis de haluros de alcanoilo a partir de cidos carboxlicos

O Los haluros de alcanoilo se obtienen por reaccin de

cidos carboxlicos con PBr3 . Tambin se puede emplear SOCl2 . As, el cido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reaccin con tribromuro de fsforo. El cido etanoico por reaccin con cloruro de tionilo forma el compuesto [3]

O El mecanismo de la reaccin consiste en el ataque

nuclefilo del cido carboxlico sobre el fsforo o azufre del reactivo, producindose un mecanismo de adicineliminacin que conduce al haluro de alcanoilo.

O Este mecanismo se repite tres veces sustituyndose

todos los bromos del tribromuro de fsforo por grupos hidroxi. El cloruro de tionilo tiene un mecanimo anlogo al del tribromuro de fsforo, convirtiendo los cidos carboxlicos en cloruros de alcanoilo. Los subproductos formados en esta reaccin son dixido de azufre y cloruro de hidrgeno.

Sntesis de Anhdridos a partir de Acidos Carboxlicos

O Los anhidridos se obtienen por condensacin de cidos

carboxlicos con prdida de agua. La reaccin requiere fuerte calefaccin y tiempo de reaccin largo. Etapa 1. Adicin del carboxilato al haluro

Etapa 2. Eliminacin de cloruro.

Sntesis de steres a partir de cidos carboxlicos - Esterificacin

O Los steres se obtienen por reaccin de cidos

carboxlicos y alcoholes en presencia de cidos minerales. La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el ster formado. Etapa 1. Protonacin del grupo carboxilo

Etapa 2. Ataque nuclefio del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adicin)

Etapa 3. Eliminacin de agua

Otro mtodo de sntesis consiste en una sustitucin nuclefila, utilizando como nuclefilo el ion carboxilato

Sntesis de Lactonas
O Las lactonas son steres cclicos que se obtienen

mediante esterificacin intramolecular a partir de molculas que contienen grupos cido y alcohol. Esta ciclacin forma ciclos de 5 o 6 miembros. Etapa 1. Protonacin del grupo carboxlico

Etapa 2. Adicin nuclefila del alcohol al grupo carboxlico (etapa de ciclacin)

Etapa 3. Equilibrio cido-base

Etapa 4. Eliminacin de agua

Sntesis de amidas a partir de cidos carboxlicos

O Las amidas se forman por reaccin de cidos

carboxlicos con amoniaco, aminas primarias y secundarias. La reaccin se realiza bajo calefaccin. O A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los cidos carboxlicos como bases y no como nuclefilos. Etapa 1. Adicin del amoniaco al grupo carboxlico

Etapa 2. Equlibrio cido-base para transformar el -OH en buen grupo saliente

Etapa 3. Eliminacin de agua

Sntesis de Lactamas
O Las lactamas son amidas cclicas formadas a partir de

molculas que contienen grupos carboxlico y amina. La reaccin se realiza por calefaccin en ausencia de cido. Etapa 1. Adicin del grupo amino al cido carboxlico.

Etapa 2. Equilibrio cido-base

Etapa 3. Eliminacin de agua

Reaccin de cidos carboxlicos con organometlicos

O Los cidos carboxlicos reaccionan con dos

equivalentes de organolticos seguido de hidrlisis acuosa para formar cetonas. O La reaccin requiere dos equivalentes de organoltico, el primero desprotona el grupo cido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nuclefilo al grupo carboxlico. Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico

Etapa 2. Ataque nuclefilo del organometlico al grupo carboxlico

Etapa 3. Formacin del hidrato por hidrlisis de la sal

Etapa 4. Conversin del hidrato en cetona por prdida de agua.

Reduccin de cidos carboxlicos a alcoholes

O El hidruro de litio y aluminio reduce cidos carboxlicos

a alcoholes.

Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico

Etapa 2. Ataque nuclefilo del hidruro

Etapa 3. Desplazamiento del oxgeno con el ion hidruro

Etapa 4. Hidrlisis

Formacin de enolatos de cidos carboxlicos

O Los hidrgenos a de los cidos carboxlicos son cidos

y se pueden arrancar empleando bases fuertes como LDA

O El primer equivalente de LDA arranca el hidrgeno del

grupo hidroxilo (pKa = 4,7), formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona el carbono a, formndose el enolato de cido.

O Los enolatos de cido son buenos nuclefilos y atacan a

travs del carbono a una importante variedad de electrfilos (haloalcanos primarios, epxidos, aldehdos, cetonas...)

Reaccin de Hell - Volhard Zelinsky

O La reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky permite

halogenar la posicin a de los cidos carboxlicos. Como reactivo se emplea bromo catalizado por fsforo. El fsforo en presencia de bromo genera tribromuro de fsforo que es en realidad el compuesto que acta de catalizador. Etapa 1. Formacin del bromuro de alcanolo

Etapa 2. Enolizacin del haluro de alcanolo

Etapa 3. Halogenacin de la posicin

Etapa 4. Intercambio

Reaccin de Hunsdiecker
O La reaccin de Hunsdiecker permite preparar

bromoalcanos a partir de cidos carboxlicos. En esta reaccin se trata el cido con nitrato de plata en medio bsico, formndose el carboxilato de plata. En una etapa posterior se produce la descarboxilacin del carboxilato por tratamiento con bromo disuelto en tetracloruro de carbono

O Obsrvese que Hunsdiecker prepara haloalcanos con un

carbono menos que el cido de partida. Este carbono se pierde en forma de dixido de carbono, en la segunda etapa de la reaccin.

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